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2017年我国CMP研磨液行业产品种类及技术壁垒分析(图)


          CMP研磨液(Slurry)是平坦化工艺中的研磨材料和化学添加剂的混合物,Slurry主要是由研磨剂(Abrasive)、表面活性剂、PH缓冲胶、氧化剂和防腐剂等成分组成,其中研磨剂一般包括纳米级二氧化硅(SiO2)、纳米级三氧化二铝(Al2O3)、纳米级氧化铈(CeO2)。其他添加剂一般根据所需研磨材料不同而所选取的不同类型的研磨液,由此可分为晶圆表面研磨液、金属铜研磨液和金属钨研磨液以及其他特殊研磨液。当今的研磨液配方类型中,SiO2占有主流位置,Al2O3仅仅在金属钨的研磨液中存在有限使用,究其原因是其硬度过高,易造成表面缺陷。

 
图:CMP抛光液示意图
          参考观研天下相关发布的《2016-2022年中国研磨材料市场产销调研及十三五投资商机研究报告

          晶圆表面研磨液的一种选用SiO2的溶胶与去离子水混合配置成研磨剂,利用一定体积分数的双氧水(H2O2)作为氧化剂,利用乙酸(CH3COOH)和乙胺(C2H5NH2)缓冲溶液作为稳定剂调价PH值。从而配置成晶圆表面的研磨液。晶圆研磨过程中的原理为碱性的SiO2浆料中,晶圆表面的Si受氢氧根离子(OH-)腐蚀后生成硅酸根离子(SiO32-),SO32-水解过程中形成的动态平衡实现产物硅酸(H2SiO3)的能部分聚合城多硅酸粒子从而形成胶体,由于此动态平衡过程受PH值影响很明显,因此晶圆表面的研磨液作用效果受PH值得明显影响。同时,在研磨过程中,硅酸胶体在晶圆表面形成一层钝化薄膜,H2O2的浓度和含量影响钝化薄膜的机械除膜速率和钝化膜的生长速率,同时H2O2含量高时,会与配方中的碱性物质发生反应从而降低PH值,因此也是一个动态平衡的过程。除以上因素外,温度控制是影响反应活性的外界参数,控制合理的温度配合事宜的PH值和氧化剂浓度能够实现研磨中化学腐蚀的最佳效果。但是,化学腐蚀与机械研磨的共同作用决定了研磨效果,因此机械作用中研磨垫、研磨压力、转速和时间均决定了最终的研磨效果。

          在晶圆表面研磨液中SiO2浆料是整个配方成分的核心,目前处于国外企业垄断中。其合成方法包括分散法和凝聚法,分散法的过程包括二氧化钛纳米颗粒在液体中润湿、团聚体在机械搅拌力作用下被打散成原生粒子或较小的团聚体、稳定原生粒子或较小团聚体组织发生再团聚。1992年,美国卡博特(Cabot Corporation)公司的Hector首先公布了不含稳定剂的SiO2浆料及其制备方案专利,此发明提供了一种稳定的,非膨胀的,低粘度的,可过滤的SiO2胶体浆料,其中不含碱和稳定剂,其含硅比重高达35%。1993年,Cabot公司的Miller跟进公布了含酸和稳定剂的SiO2浆料的发明专利,此发明提供了更高的硅比重达到40%,酸比例在0.0025%~0.50%之间,同时配方中含有的稳定剂(缓冲液)使溶液PH值能控制在7~12之间,并且分散在水中。随后美国的孟山都公司(Monsanto)、美国的杜邦公司(Dupont)、美国的纳尔科公司(Nalco)、美国的格蕾丝(Grace)公司等分别开发了相关商业化的SiO2浆料产品,但是其部分配方并未直接以专利形式公开。2000年后,中国科学教投入了相关研究应用,华东理工大学技术物理研究所的何斌等人,使用母液分散法制得的SiO2浆料浓度可达30%,由于加入了表面含有羟基的活性剂,得到的SiO2的浆料分散效果较好;2002年弗罗里达大学的Basim等使用0.2μm的单一粒径SiO2粉和蒸馏水来制备浆料,为了得到稳定浆料,利用CnTAB(n=8、10、12)系列表面活性剂作浆料的稳定剂,超声分散得到硅比重为12%的稳定浆料。2008年日本日立化成工业株式会社的大森义和等人也通过电化学方法添加杂环化合物抑制阻挡导体与导电性物质的接触腐蚀研磨液,选用的也是分散法制备的硅浆料。

          凝聚法是利用是利用水溶液化学反应所生成的二氧化硅通过成核、生长,采用各种方法脱除其中杂质离子制得的SiO2水分散体系的一种方法,该方法制备而成的SiO2浆料颗粒粒径均一,形状规整,纯度与浓度较高,且原料便宜,生产成本较低。SiO2浆料按照原料路线可以分为硅酸钠水解和正硅酸乙酯(醇盐)水解法2种,硅酸盐水解又包括酸中和法、电渗析法、离子交换法三种。最为常用的离子交换法。其中离子交换法最为常用,2001年德国罗斯托克大学的Knoblich等人利用离子交换法制得了SiO2研磨浆料,其制备过程PH影响较为明显。2001年,挪威电子科技大学的Rao等人利用Amberlite的离子交换树脂置换硅酸钠得到PH值为2.4的硅酸,用氨水滴定凝胶化从而得到SiO2胶。2003年台南技术大学的Tsai等将硅酸钠通过阳离子交换树脂除去钠离子制得活性硅酸,利用KOH滴定此硅酸溶液制得SiO2溶胶,其实验结果的稳定性较差。醇水解法是在醇介质中催化水解正硅酸乙酯(TEOS)来制备单分散二氧化硅浆料。2001年印度尼赫鲁先进材料中心的Sudheendra等人探索了以缩氨酸为催化剂水解正硅酸乙酯(TEOS)制取SiO2浆料的方法。2002年美国国家能源部下属的劳伦斯利弗莫尔国家实验室的Suratwala等人将硅酸乙酯(TEOS)和氨水的混合物溶于乙醇介质中,调节乙醇、氨水、水和TEOS比例,水解缩合反应制得不同浓度的SiO2浆料。2004年日本千叶大学的Nishino等强力搅拌含有聚乙烯醇(PVA)的硝酸溶液,然后加入TEOS得到均匀的SiO2浆料。

          在市场份额占比方面,CMP研磨液的占比中美国Cabot公司保持世界最高份额,但是,Cabot的市场占有率2001年占比75%,2003年占比65%,2010年占比38%,2015年占比36%,可见随着CMP市场的扩大,Cabot的垄断地位依旧稳固,下降速度缓慢。未来CMP研磨液供应市场朝向多元化方向发展,地区本土化自给率在逐渐提升。2016年公布数据信息显示,Cabot公司份额占比下降1%至35%,但仍然位居世界第一;美国Versum公司在2016年市场份额下滑,因此排名从第二位下降至第三位;日本日立化学(Hitachi)由于积极抢占亚洲市场而上升至第二位;排在第四位的是日本的Fujimi,第五位的是日本的FijiFilm,第六位是美国的陶氏化学(Dow)。由此可见,目前针对亚洲CMP研磨液市场主要还是由美日公司垄断。
图:2011至2016年世界范围内Cabot公司CMP研磨液市场占比统计
 
          国内方面值得关注的公司是安吉微电子,安吉微电子的创始人之一俞昌先生曾在美国Cabot公司任职,回国后加入中芯国际,在对比国内公司晶圆加工过程所需订制产品的市场特点后,创办CMP研磨液类材料公司。安吉微电子产品主要集中为CMP研磨液,包括铜表面CMP研磨液,Barrier CMP 研磨液,TSV用CMP研磨液,铝研磨液,单晶硅/多晶硅CMP研磨液。目前在台湾设有分公司,突破部分研磨液领域技术壁垒,拓展客户资源,从而开拓国际和国内市场,国内方面以提高自给率为目标,产品已经进入中芯国际等晶圆加工企业供应链。2017年3月安吉微电子的“集成电路CMP研磨材料产业化改扩建项目”竣工,同时公司目前启动A股上市材料申报流程,预计未来将成为国内CMP研磨液领域首家上市企业。

          综上所述,目前以安吉微电子为代表的公司已经开始实现半导体材料中CMP研磨液自给率的提升,其CMP研磨液的产品已经进入中国硅晶圆加工企业中芯国际等的供应链,同时在台湾建厂,意图指向台积电等世界大型硅晶圆制造公司,此类中小型材料公司未来发展值得关注。

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