对苯二甲酰氯生产工艺

        中国报告网讯：

        导读：目前，对苯二甲酰氯的生产主要以对苯二甲酸为原料，根据所用氯化剂的不同， 可分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等。
        对苯二甲酰氯简称 TPC 或 TCL， 别名对苯二酰二氯， 是一种重要的精细化工产品， 分子式C8H4Cl2O2，外观为白色固体，相对分子质量：203.02，蒸汽压：0.01kPa/38℃，闪点：180℃，熔点：79~81℃，沸点：266℃，易溶于苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，遇水分解，主要用作聚对苯二甲酰对苯二胺（简称对位芳香族聚酰胺纤维 1414 或 PPTA）和芳砜纶的聚合单体，此外在渗透膜材料、高分子材料和农药合成中也有一定的应用。
        1 对苯二甲酰氯的生产方法
        目前， 对苯二甲酰氯的生产主要以对苯二甲酸为原料， 根据所用氯化剂的不同， 可分为氯化亚砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光气法等。
        1.1 氯化亚砜法
        该方法是以对苯二甲酸为原料， 在少量催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者吡啶的作用下与氯化亚砜（SOCl2）进行反应，再经过蒸馏得到对苯二甲酰氯。 当使用 DMF 作催化剂时，DMF 与氯化亚砜形成 Vilsmeier 试剂，进而于对苯二甲酸反应得到对苯二甲酰氯。 氯化亚砜法是目前应用最为广泛的对苯二甲酰氯合成方法，因为其技术成熟，国内大部分企业采用该方法进行生产。华中师范大学化学学院杨曼丽等以对苯二甲酸为反应底物，氯化亚砜为氯化剂，在相转移催剂苄基三乙基氯化铵作用下制得到对苯二甲酰氯。 与传统方法相比，该方法具有反应时间短，收率高，纯度高，产品以分离等优点，与吡啶作催化剂相比，大大缩短了反应时间。南化集团研究院黄伟等发明了一种由对苯二甲酸、氯化亚砜合成对苯二甲酰氯的新方法。该方法以对苯二甲酸、氯化亚砜为原料，在季胺盐相转移催化剂存在下，在 70~90℃加热回流反应 4~12h，再蒸馏除去多余的氯化亚砜，减压蒸馏，收集 115~120℃（399Pa）馏分，即得纯品对苯二甲酰氯，反应生成的尾气 HCl 采用水吸收，尾气 SO2采用碱吸收。 本发明方法与常规方法相比， 具有制备工艺简单， 收率高，节省能耗，有利于环境保护等特点。南昌大学环境科学与工程学院盛庆全等合成制备了既有聚醚链段又有季铵盐的新型聚合物固载相转移催化剂， 并以之用于对苯二甲酸合成对苯二甲酰氯。 考察了催化剂、氯化亚砜、甲苯等的用量对反应收率的影响，得到了适宜的合成工艺条件为：n（TPA）∶n（SOCl2）∶n（PhCH3）∶n（PTC）=1∶3∶3∶0.06，反应温度 85℃，反应时间 6 h。 在该条件下，对苯二甲酰氯收率>89.6%，HPLC 法测定纯度>99.6%， 该聚合物固载相转移催化剂可重复使用 6 次以上。
        2 五氯化磷法
        将对苯二甲酸和五氯化磷混合后加热熔融，与回流条件下反应至酸全部溶解为止，然后经过减压蒸馏出三氯氧磷，即可得到对苯二甲酰氯。五氯化磷法中的氯化剂五氯化磷为固体，加料比较困难，并且五氯化磷很容易吸收空气中的水分而分解放出氯化氢，影响准确计量，进而影响投料比，另外，原料间苯二甲酸也为固体，二者难以混合均匀，操作不便，因此，该方法不适合于大规模工业生产。
        3 三氯化磷法
        将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中， 加热三氯化磷至沸腾，在回流状态下快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后将三氯化磷蒸馏分离，减压蒸馏收集一定温度的馏分，再经过结晶得到产品。三氯化磷法收率高，产品精制后纯度可以达到 99%以上，可以满足合成聚芳酯的质量要求， 且生成的副产物 POCl3也是一种重要的化工中间体，可用于医药、合成染料以及塑料等的生产，但是，该法存在反应温度高、时间长、 工艺操作条件相对复杂， 三氯化磷和 POCl3腐蚀设备等缺点。 另外，副产物 POCl3还需要单独蒸馏出来，增加了生产成本，而且 POCl3也为管制的剧毒品，增加了副产物的销售难度。王登奎发明了 一种制备对苯二甲酰氯的方法。该方法是将对苯二甲酸悬浮于三氯化磷中，加热三氯化磷至沸腾，在回流的状态下，快速搅拌，同时缓慢通入氯气，反应结束后将三氯氧磷蒸馏分离，然后减压蒸馏收集 131~132℃、133.3Pa 的馏分， 烘干结晶后即为所需要的对苯二甲酰氯。邓汝勤发明了一种对苯二甲酰氯的合成工艺。 该工艺是将对苯二甲酸和三氯化磷置于反应釜中，通过液氯搅拌反应，然后将混合液中的三氯氧磷蒸馏分离出，即可得到对苯二甲酰氯产品。本发明工艺具有的优点是：生产成本可降低 5%，生产周期可缩短 3/4， 提高工效 4 倍， 产品合成收得率可提高0.5 倍，环境污染小，操作简便。按本发明工艺所合成的对苯二甲酰氯产品的纯度为 98%~99.8%， 产品熔点为 80~82.5℃。
        4 光气法
        光气法是对苯二甲酸在催化剂 DMF 和溶剂氯苯的存在下通入光气（或者固体光气），在 90~100℃下反应，生成对苯二甲酰氯。 光气法工艺路线，需要专门发生光气或采购光气，光气属于剧毒产品，反应中需要使用溶剂，副产物也是气体，容易造成光气随副产物排出，对安全和防护要求非常高，另外还要增加溶剂回收装置，使得生产成本大幅度增加太原理工大学李兴等发明了 一种邻、间、对苯二甲酰氯的制备方法， 该方法是以苯二甲酸与固体光气为原料，在 1，2-二氯乙烷的有机溶剂中进行催化反应，其催化反应的摩尔比为 0.5~0.9，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺的用量为原料苯二甲酸质量的0.1~0.6 倍，催化反应时间为 2~5 小时，反应温度为溶剂 1，2-二氯乙烷的回流温度。本发明与现有技术相比，避免了使用有毒有害的氯化亚砜、三氯氧磷和光气等，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率较高，生产成本低，易于实现工业化生产，具有较大的实施价值和社会、经济以及环保效益。