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PVDF行业性能优异 应用领域不断增加 未来数年将迎快速增长

       氟聚合物是指高分子聚合物中和 C-C 链相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物,通常拥有其他聚合物所不具备的优良性能,氟树脂和氟橡胶由于具有很多相似之处,统称为氟聚合物。

       聚偏氟乙烯(PVDF)是 VDF 的均聚物或少量改性单体和 VDF 的共聚物,属于可熔融加工氟树脂,是市场规模仅次于 PTFE 的第二大氟树脂。PVDF 的推荐使用温度为-60℃-150℃,具有良好的抗化学腐蚀、抗水解、抗紫外线和耐气候性能,机械强度优于其他氟树脂,可燃性低,电绝缘性能好。力学性能方面,PVDF 具有极好的力学性能,抗蠕变性明显优于全氟碳聚合物,反复挠曲的寿命更强,也更耐老化;化学性质方面,PVDF 能在较高温度下抵御大多无机酸、弱碱、卤素、氧化剂、有机脂肪族、芳香族化合物和氯代溶剂;电性能方面,PVDF 独一无二的介电性质和同质多晶现象赋予其很高的压电和热电活性。

       Pennwalt 公司于 1965 年建立了第一家大规模工业化 PVDF 生产装置,此后PVDF 的生产和应用得到了发展。根据加工工艺和用途可分为涂料级、模压级、挤出级、线缆级、薄膜级、电池级。

       1、PVDF性能优异,是规模第二大的氟树脂

       PVDF 由 VDF 聚合得到,聚合时也可加入共聚单体如 HFP、CTFE、TFE 以改性,通常是为了抗改变冲击强度和伸长率。VDF 生产 PVDF 的聚合是由自由基加成聚合,聚合方法有乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合,在工业化生产中,无论是 VDF 的均聚物还是以 VDF 为主体的共聚物,乳液聚合和悬浮聚合均占有绝对优势。乳液聚合反应是一种在水中进行的非均相反应,乳液聚合也适用于HFP 和 VDF 共聚制改性 PVDF,聚合结束后放出乳液,将乳液凝聚则可得到粉状 PVDF,将粉料烘干后送挤出机进行熔融挤出造粒则可得到粒料;悬浮聚合相比于乳液聚合的优势在于可以减少反应壁上聚合物的沉积黏壁,产品杂质较少,无须使用表面活性剂,后续处理更简单。目前国内由乙炔路线和 VDC 路线生产 R142b,PVDF 生产路径则包括 R142b、VDC、R143a、R152a 等路线,不同的技术路径要求选择不同的热解温度、催化剂及促进剂。

5种可制备 PVDF路线
 
数据来源:公开资料整理

       2、PVDF扩产周期长,锂电池级产品供给仍然短缺

       锂电池级 PVDF 对于产品纯度、分子量要求更高,工艺更加复杂,生产存在一定壁垒。锂电池级 PVDF 通常采用共聚法生产,而国内产能大多为均聚法生产的普通 PVDF。在全球新能源车迅猛发展的背景下,锂电池对 PVDF 树脂的用量急剧增加。然而,PVDF 及配套 R142b 新建或扩建项目扩产周期则较长,同时,转产需要对设备进行技改,包括引发剂、设备条件、温度及压力等方面均需要调整。据氟化工数据,PVDF 树脂的扩产周期约 2- 3 年,产能增速严重滞后于锂电池需求增速,部分企业难以将涂料、光伏级的 PVDF 转产为锂电池级。

       目前非锂电池级PVDF的盈利情况同样较好,企业也需要照顾非锂电池级PVDF客户的需求,部分可以转产锂电池级 PVDF 的企业也会保留一定非锂电池级PVDF 产能。阿科玛(常熟)7000 吨扩建项目分 2 期进行,每期建设周期均约2年;联创股份子公司华安新材于2013年已提交《关于新建 8000 吨/年聚偏氟乙烯及配套扩建 15000 吨/年二氟一氯乙烷项目的申请》,其中 PVDF 项目于2020 年 10 月开工建设,分 2 期4进行,每期建设周期不到 1 年;吴羽(常熟)新型 PVDF 技改项目(该新型 PVDF 可用于锂电池)于 2018 年 3 月进行环评,第一阶段项目在 2020 年 6 月完成环保竣工,此外,吴羽(常熟)拟在常熟新材料产业园建设第二工厂,总投资 20 亿元人民币,规划 1.5 万吨 PVDF 产能(建设周期 40 个月)。

       受下游需求增加驱动,国产 PVDF 供给快速扩张。早期仅外企阿科玛、苏威、吴羽掌握锂电池级 PVDF 的生产工艺,且采取技术封锁,市场由上述企业所垄断。从几年前开始,国内企业逐渐掌握生产工艺,产品质量随时间提高,成功打入下游市场,目前国产锂电池级 PVDF 在低端领域用量较大。随着 PVDF 下游需求持续增长,国产产品质量进一步提升,PVDF 国产替代前景广阔。2020年国内多家 PVDF 企业纷纷投产,产能大幅增长 180%,2019 年国内仅 2.5 万吨产能,2020 年已达到 7 万吨,有效产能 6.48 万吨,目前三爱富和东岳化工拥有国内最多有效产能。目前国内已知待投产能共有 12.5 万吨,PVDF 产能有望保持高增速。PVDF 生产旺盛,2019 年至 2021年上半年,PVDF 产量同比增速均超过 100%。2021 年上半年,行业开工率保持在 90%左右,产量 2.64 万吨,同比增长 169.39%。

国内PVDF产能分布

公司

产能(万吨)

有效产能(万吨)

特投产能(万吨)

预计投产时间

阿科玛(常熟)氟化工有限公司

1.20

0.95

0.25+0.45

202212

内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司

1.00

1.00

1.3

202212

山东东岳化工有限公司(东岳集团)

1.00

1.00

1

2022年下半年

苏威特种聚合物(常熟)有限公司

0.80

0.80

0.4

20227

日本株式会社吴羽上海代表处

0.50

0.50

1.5

2024

中化蓝天集团有限公司

0.50

0.50

0.5

20212

浙江孚诺林化工新材料有限公司

0.50

0.43

1.25+1.25

20228

乳源东阳光氟有限公司(东阳光、璞泰来)

0.50

0.50

1

20226

中国其他(氟橡塑)

0.5

0.50

-

-

浙江巨化股份有限公司〔巨化股份)

0.5

0.30

0.75

202212

龙星化工股份有限公司(龙星化工)

0.3

0.00

-

-

江苏梅兰化工有限公司

0.2

-

0.3

202212

山东华安新材料有限公司〔联创股份)

-

-

0.3+0.5

20218

20226

中昊晨光化工研究院有限公司〔昊华科技)

-

-

0.25

202112

福建华谊三爱富氟佑新材料有限公司

-

-

1.5

-

总计

7

6.48

12.5

-

数据来源:观研天下整理

       PVDF 主要应用于涂料、线缆护套、锂电池、石油化工和输油管、水处理膜、光伏组件背板等领域。据百川盈孚数据,2020 年,全国涂料、锂电池、光伏背膜、注塑、水处理膜对 PVDF 需求量分别为 1.77 万吨、0.96 万吨、0.39 万吨、1.01 万吨、0.67 万吨,总计 4.8 万吨。涂料为 PVDF 最大下游,占比 36.94%,锂电池和光伏则为增速最快的领域。预计 2021-2023 年,国内 PVDF 需求量分别为 6.09 万吨、7.28 万吨和 8.35 万吨,YoY 分别为 26.80%、19.55%和14.69%;锂电池对 PVDF 的消耗量有望于 2022 年超过涂料。未来五年后,PVDF的使用量有望超过 PTFE,成为氟聚合物使用量的第一。

       3、PVDF应用领域较广,在锂电池中粘结剂、分散剂、电解质、隔膜涂层、隔膜、电解质等领域中均有广泛应用

       锂电池制造过程中的制浆,是将正负极活性物质粉体、导电剂粉体、粘结剂和助剂均匀分散于溶剂中形成稳定悬浮液的过程。浆料的分散体系分为油性体系和水性体系,油性体系常使用 PVDF 作为粘结剂和分散剂。

       电池电极由活性材料、粘结剂、集流体和导电剂组成,粘结剂的作用是将活性物质粉体粘结起来,增强电极活性材料与导电剂、集流体之间的电子接触,更好地稳定极片结构。PVDF 粘结剂具有良好的热力学、电化学性能和机械性能,为目前最常用的锂电池粘结剂,其他常见粘结剂包括 SBR、CMC、PAA、PAN等。悬浮聚合 PVDF 的溶胀特性更好,熔点更高,更适合作为粘结剂使用。

       PVDF 为主流正极粘结剂材料。在正极中,由于(1)水会对几乎所有正极材料造成损害;(2)水相体系难以干燥,残余水分影响电池容量和循环产生影响;(3)正极材料密度较大,SBR+CMC 粘结体系以水为溶剂,无法使浆料充分分散。PVDF 作为正极粘结剂的综合性能更好,因此正极主要使用 PVDF 为粘结剂。PVDF 也可作为负极粘结剂使用,但研究发现 PVDF 在负极中表现不佳,NMP 存在污染性,因此负极更多使用 SBR+CMC 粘结剂。PVDF 也存在一些缺陷,如与活性材料间的粘结强度偏弱、无法满足高电压电极材料的使用需求、需要使用污染性较强的 NMP 作为溶剂等,因此目前在实验室内已开发出一些新的粘结剂,但这些粘结剂在使用过程中仍存在严重缺陷,如极片易发生层离和剥离现象、电解液分解、过度的金属元素溶出,此外,目前高电压粘结剂的相关研究较少,新的发展方向尚不明确,其他粘结剂商业化还有很长的路要走,PVDF 在正极粘结剂领域的地位在短期内难以被撼动。此外,钠离子电池正极粘结剂仍然使用 PVDF。

       隔膜是一种多孔塑料薄膜,用于分隔两电极,并保证锂离子自由通过形成回路,影响电池的容量、循环能力和安全性。热稳定性方面,电池充放电过程中易发热,导致电池温度上升,存在隔膜破损的风险,因此隔膜需要有良好的热稳定性;电性能方面,低孔径、高孔隙率的隔膜可以保证锂离子传导效率的同时不会使正负极接触而短路;机械强度方面,隔膜需要满足装配中的受力要求,具备一定的抗刺穿能力和拉伸能力;化学稳定性方面,要求隔膜不与电解质、电极材料发生反应;孔隙率方面,较高的孔隙率可以提高锂离子通过隔膜的效率;孔径方面,孔径足够低才可以阻止电极颗粒通过隔膜。

       根据结构,锂离子电池隔膜材料可分为:微孔聚烯烃膜、非织造布、聚合物/无机复合材料和凝胶聚合物电解质膜。目前商业化隔膜材料主要为聚烯烃,如 PP和 PE。聚烯烃类隔膜力学性能优异,但存在孔隙率较低、耐热性一般、电解液吸收率较低等缺陷。

       PVDF 为优秀的隔膜材料,既可用于隔膜涂层,也可作为隔膜材料。PVDF 是半结晶聚合物,由于晶型中极性 β 相的存在,利于锂盐的解离,可提高隔膜的离子电导率,其晶体部分可提供良好的机械强度,非晶体部分可更好地吸收保存电解液,以其为基底的隔膜热收缩程度非常小。PVDF 在非织造隔膜、聚合物/无机复合材料和凝胶聚合物电解质膜中均有应用。聚烯烃类隔膜在高温、针刺、过充情况下存在破膜的可能性,通过涂覆可以对隔膜进行改性,提升其性能。将 PVDF 涂覆在传统隔膜上可提高隔膜的润湿性、保液性能、电化学稳定性。目前市场上并存着氧化铝涂层、PVDF 涂层、PVDF/氧化铝混合涂层、氧化铝+PVDF 叠加复合涂层等涂层,非织造隔膜是通过静电纺丝、熔纺、造纸等方式, 使聚合物形成纤维网状结构后采用机械、加热或化学等方法使其固化而成,通常以 PVDF、PI、PET、纤维素等为原材料。非织造膜既可单独用作隔膜,也可与其他膜复合使用。通过静电纺丝制得的 PVDF 基纳米纤维薄膜具有高孔隙率、低孔径、孔径分布均匀、热稳定性好等优点。纯 PVDF 电纺膜在电解液浸润性、机械强度、安全性能等方面存在缺陷,而研究发现通过共混改性、涂覆改性、热处理改性、多层隔膜复合改性等方法对 PVDF 基隔膜进行改性后,隔膜的机械强度、离子导电率及热稳定性均可得到提高。此外,PVDF 与无机物的复合材料同样可以制成性能优良的隔膜。高性能 PVDF 基复合隔膜是未来隔膜材料的一大发展趋势。

       PVDF在这些应用领域不断的开发与应用,将会极大的推动PVDF行业市场规模的增大,PVDF行业在未来数年将迎来快速的增长。(lyz)


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