乙丙橡胶生产技术进展概况

中国报告网（www.chinabaogao.com）讯：

        我国乙丙橡胶行业市场现状，我国乙丙橡胶市场调查分析，乙丙橡胶行业市场战略咨询报告请参考《2013年中国乙丙橡胶行业市场调研报告》

        随着聚烯烃弹性体技术的发展，乙丙橡胶的生产技术已从单一的Ziegler-Natta催化体系及其相应的溶液聚合工艺发展到Ziegler—Natta系—茂金属系—单点催化等系列催化体系及其相应的溶液聚合工艺，悬浮聚合工艺以及气相聚合工艺组成的多元化技术格局。新产品的不断开发，大大拓展了其应用领域。

      1.1多种工艺共存，溶液聚合工艺处于主导地位

     目前，乙丙橡胶生产工艺主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合3种方法，其中传统催化剂体系的溶液聚合工艺技术成熟，产品质量好，品种牌号覆盖面广，仍是近期合成乙丙橡胶的基础技术。茂金属催化剂体系有望逐步应用于溶液聚合以至悬浮聚合，成为更加重要的催化剂体系之一。气相聚合法是乙丙橡胶生产技术的重要进展，而且其催化剂体系从Ziegler-Natta经典型的预聚合型发展到茂金属型，生产工艺得到不断优化和完善。但是，由于该工艺本身的一些缺陷，尤其是产品牌号较少，无法更好地满足实际生产的需求，在未来大规模发展的可能性较小，尤其是最近世界上惟一一套由美国陶氏化学公司拥有的气相法乙丙橡胶生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广。

      1.2聚合催化体系不断更新

      乙丙橡胶催化剂的不断演变是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶合成用催化剂从最初Ziegler-Natta系列中第1代钒（V）系列（V-Al、V-Al-活化剂、V-Al载体）到第2代钛Ti系（TiCl3、TiCl4为主要成分Ti-Al系列、可溶性高反应活性的Ti-Mg系列），再到20世纪90年代的茂金属催化剂、Lovacat催化剂以及21世纪的非茂单点（单中心）催化剂，催化体系不断向高性能方向的演变，使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能得到了很大的改善，应用领域更加广泛。

       Dow化学公司开发出限定几何构型茂金属催化剂（简称CGC催化剂），它是用氨基取代普通茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接。用其合成乙丙橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化以及单体结合量，从而使其具有特殊结构形态和性能。采用CGC催化剂合成的乙丙橡胶的物理性能、加工性能均超过了用现有技术合成的乙丙橡胶。它可以采用目前通用的硫黄硫化体系进行硫化，也可以用通用的加工工艺进行加工，并且加工性能优异。产物模塑成型的流动性和拉伸强度、压延成型时的外观性能、挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的乙丙橡胶。

      荷兰DSM公司开发出用于三元乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂Lo-VaCat，其结构类似于茂金属催化剂，并具备后者的诸多优点，但又不属于茂金属范畴。该催化剂的特点是在高温下选择性和活性都较高，可生产出具有很窄的相对分子质量分布，不仅物理力学性能优良，而且还具有良好工艺加工性能（如同宽分布牌号一样）的新一代受控长链支化（CLCB）EPDM产品。

      中科院长春应化所和中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司成功开发出制备简单、成本低、易于工业化的新型钒系乙丙橡胶催化剂。

     他们创新性地开发了水相法合成新型钒系催化剂新技术，合成的新型钒系催化剂制备过程简单，易于大规模制备，避免了三氯氧钒催化剂高温氯化制备过程的高腐蚀、高污染等缺点；对空气、湿气相对不敏感，克服了三氯氧钒催化剂由于极易水解所造成的催化剂性能下降和储存、运输成本高的不足；有利于进行乙丙橡胶新牌号和新型烯烃共聚物的开发。

     1.3新产品开发层出不穷

     1.3.1茂金属乙丙橡胶

   与传统乙丙橡胶相比，茂金属催化乙丙橡胶具有相对分子质量分布较窄，产品纯净、颜色透亮、聚合结构均匀等特点。杜邦公司推出了茂金属气相法EPDM新产品NordelMGEPDM［4］。MGEPDM的穆尼粘度（Mooneyviscosity）较高，相对分子质量分布较窄，生胶强度高，可填充大量补强填充剂和加工油，从而降低胶料成本，广泛用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。使用MGEPDM可缩短混炼时间约20%，提高填料分散性，降低混炼能耗，并且可以实现连续混炼。此外，与溶液法EPDM相比，MGEPDM的气味较小。目前，陶氏化学公司已经有5种MGEPDM产品上市。

     1.3.2液体乙丙橡胶

   液体乙丙橡胶（LEPDM）具有较低的穆尼粘度，除可用于润滑油、增塑剂外，还可制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂，也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联，其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长15倍。用其代替高相对分子质量乙丙橡胶，可以明显降低胶料的粘度，改善加工性能和减少废品，且不影响硫化胶的物理性能。加入10份液体乙丙橡胶，通常会使胶料的穆尼粘度下降15个单位，特别适合解决高硬度、高填充碳黑子午轮胎胎面胶因穆尼粘度高而不易混炼、挤出及100%卤化丁基橡胶内衬层胶易收缩、低自粘性等问题。同其他的弹性体（天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶）并用，可改善这些弹性体的屈挠龟裂性，增强抗臭氧性。液态EPDM还是一种可交联的增塑剂、加工助剂、预分散体的载体（呈软膏状或蜡状）及屋面防水材料，且能降低混炼温度，使混合更充分。目前世界上只有Lion、DSM等少数几个公司生产液体乙丙橡胶。

     1.3.3可控长链支化EPDM

     可控长链支化（CLCB）技术是DSM公司开发的专利技术。该技术基于新型齐格勒-纳塔催化剂体系，为钒催化、单活性点。此技术的创新点是同时实现了支化度可控于窄相对分子质量分布（MWD），而且抑制离子副反应，而传统的EPDM则做不到，只能窄MWD-低支化度或者宽MWD-高支化度。这种独特的CLCB分子结构，使得EPDM在混炼初期具有很快的“吃粉”速度，而且各种填料、增塑剂的分散程度随时间的延长而不断改善。CLCB技术不仅保证混炼胶的分散程度高，而且不同批次之间的差异性小，稳定性高。

     在汽车海绵密封条的连续化生产过程中，采用CLCB-EPDM混炼胶具有更高的生产效率，更好的尺寸稳定性。DSM公司已经向市场上推出了4个牌号的CLCB-EPDM产品。

     1.3.4双峰相对分子质量分布EPDM

     相对分子质量呈双峰分布形式的EPDM，即在低相对分子质量部分再出现一个较窄的峰。此种EPDM既提高了物理机械性能，有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率。其主要特点是可弥补普通EPDM穆尼粘度高使加工性能差的不足。双峰EPDM已成为Exxon、DSM和Sumitomo等厂商研究与开发的重点新产品之一。

     1.3.5新型共聚单体VNB-EPDM

     荷兰DSM公司借助美国NOVAChemical公司授权的SSC（SingleSiteCatalysts，单活性中心催化剂）专利技术，于2008年11月实施自主创新的KeltanACE（AdvancedCatalysisElastomers,先进催化弹性体）技术，试生产高VNB（5-乙烯基-2-降冰片稀）的EPDM获得成功，并进行了一系列内部评价，评价结果验证了以往该公司在这一领域的所有成果。2009年，该公司初向市场推出第一个商业化产品———KeltanDE8270C。高VBNEPDM是继茂金属催化体系EPDM（MAO-EPDM）和茂金属气相法EPDM（MG-EPDM）之后新一代的EPDM，KeltanDE8270C的VNB含量为3%。

     VNB-EPDM具有硫化速度快、交联密度高、硫化充分（过氧化物／不饱和物残余低）、老化性能好、压缩变形小和加工性能好等优点，已经用于汽车散热器胶管、建筑窗户密封条、汽车减震件、耐热汽车胶带、电缆绝缘层、自来水密封件以及汽车海绵密封件等。

     1.3.6四元共聚EPDM

      在乙烯-丙烯-二烯的基础上再引入另外一种烯烃单体参与共聚反应，可以合成出四元乙丙橡胶。除了DCPD、ENB、1，4-HD可以用作EPDM的第四单体外，1，7-辛二烯、1，5-己二烯、VNB、降冰片烯、降冰片二烯、辛烯和己烯等也可以作为第四单体。第四单体可以是单烯烃，但最好是二烯烃，如乙烯-ENB-辛二烯-丙烯、乙烯-ENB-丙烯-VNB、乙烯-ENB-丙烯-DCPD等四元共聚物，使乙丙橡胶的性能更具有专门化，实现特种领域的应用。日本JSR公司开发的EPDM7881F（1.9ENB+4.1DPD)牌号四元胶，主要适用于制造轮胎内胎、防水材料等制品；开发的EP801E（7.5ENB+2.5双环戊二烯）牌号四元胶，可用于制造海绵制品。

     1.3.7生物基EPDM

     朗盛公司计划，使用的乙烯原料将来自于甘蔗原料，而不是石油原料制成的乙烯和丙烯。Braskem公司将通过管道向朗盛公司在巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂供应生物基乙烯原料。巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂目前的石油原料EPDM三元乙丙橡胶产能为4万t／a。该公司表示，预计第一批基于生物原料的EPDM橡胶产品将达数百吨。