水性涂料以水为分散介质，耐水性、机械性能、热稳定性和电化学性能差，且单一树脂防腐涂料具有很大的局限性，因此通常将多种树脂有机结合起来，提高其整体性能。
水性涂料较溶剂型涂料而言，交联密度低，不利于阻隔腐蚀剂的进入，可将纳米粒子分散在水性涂料中，提高涂料防腐屏障作用和热稳定性，也可将聚苯胺（PANI）与树脂形成复合防腐涂料，凭借其高相对分子质量和在界面处形成绝缘保护层阻挡腐蚀反应的发生，提高涂层的防腐性。目前应用较多的新型水性防腐涂料有水性环氧树脂（WEP）防腐涂料、水性聚氨酯（WPU）防腐涂料、水性丙烯酸酯防腐涂料。
图表：水性防腐涂料种类
图表来源：公开资料整理
一、水性环氧树脂防腐涂料
水性环氧树脂（WEP）具有优异的耐化学性，良好的附着力，固化速度快，是适应发展需要的环保型粘合剂，但其防腐蚀性较差，通常需要对WEP进行改性处理。
1、聚苯胺改性环氧树脂防腐涂料
聚苯胺（PANI）具有优良的附着力和耐候性等性能，是一种前景广阔的新型金属防腐涂料，将其与WEP共混，可增加WEP涂层的交联密度，同时提高涂层整体的防腐屏蔽性能。
王娜等通过在介孔分子筛颗粒外表面原位聚合形成PANI，再与WEP、消泡剂和增塑剂共混并固化，得水性PANI防腐涂料。实验表明，该防腐涂层能克服水性防腐涂料在涂刷过程中易出现闪点腐蚀的问题。介孔分子筛使涂层的机械性能提高，在其孔道内的PANI延伸到孔口处与EP基体产生新键，增加了体系的交联密度，使体系的防腐性能提高。Wang等将PANI与介孔SiO2颗粒的聚合物，与EP和水基固化剂共混得到水性高防腐性涂料。EIS分析得出该涂层较环氧清漆有更好的防腐性能，且该涂层暴露于盐雾环境480h后无明显的腐蚀痕迹。这是由于PANI有助于形成隔绝电子和化学扩散的阻挡层，提高了涂层的屏障作用。
Bagherzadeh等将微聚苯胺和纳米聚苯胺颗粒分散体分别与聚酰胺固化剂和WEP共混，得样品MP和NP。SEM观察到NP样品中纳米PANI颗粒均匀分散在涂层中，有助于形成稳定的钝化层。测量喷洒盐雾前后涂层附着力的变化，可知含有PANI的样品涂层在金属表面有更好的附着力，且在盐雾环境中暴露650h后，NP较MP有更好的防腐蚀效果。这是由于纳米PANI颗粒在金属表面形成稳定均匀的钝化层，当以0.02%（质量分数，下同）纳米PANI作为添加剂时，WEP的防腐蚀效率最佳。
2、纳米粒子改性环氧树脂防腐涂料
纳米粒子的防腐机理主要是提供屏障保护，凭借其较小的尺寸填补涂层因固化而局部收缩所产生的微孔，增加涂层的交联密度，减少腐蚀性离子的传输路径，同时还可改善涂层的机械性能、热稳定性和电化学性能等。
Wang等用90%WEP、5%丙烯酸纳米乳化剂和5%氟碳化合物乳液共混，用聚乙烯多胺固化得粘合剂，再与石墨共混后加入1.5%纳米SiO2粒子，制得纳米涂层。扫描电镜观察到该纳米涂层在40℃下浸入3%NaCl溶液240h后，表面无裂纹和腐蚀坑的痕迹，粘合强度仅降低了0.3MPa，这是由于纳米SiO2颗粒渗入石墨间孔中，分散石墨颗粒，并形成有效的聚合物网，阻隔腐蚀性物质。热重分析得知纳米粒子的增加使高温下涂层损失减少，且涂层随纳米粒子的增加电阻率减小，表明纳米粒子不但有效提高了涂层的防腐性，并能增强其导电性、热稳定性和机械性能。
Liu等将WEP与60nm的铝粉硅烷偶联剂溶液共混搅拌，加入消泡剂、流动剂等制得防腐涂料。EIS等效电路分析可知纳米级别的铝粉有利于提高WEP的防腐性，这是因为腐蚀性离子穿过涂层表面与铝粉反应，产物附着在铝粉上导致电荷转移电阻（Ｒct）增加，阻止腐蚀进一步延伸。盐雾实验和浸渍实验得到相同的实验结果，表明以纳米铝为颜料的
WEP涂料具有优良的附着性和防腐性。
3、其他方法改性水性环氧树脂防腐涂料
成膜基料、颜填料以及助剂的选择都直接影响涂料的防腐性能。新型WEP的制备就是选择合适的颜填料和助剂，利用它们之间的协同功能，合成防腐性能优异的涂料。
Liu等将EP乳液和聚硫橡胶乳液共混并搅拌，喷洒在马口铁上，整个过程使用去离子水。将不同试样涂覆的的马口铁浸入3.5%NaCl溶液中12h，覆有聚硫橡胶改性WEP涂层的马口铁的腐蚀电流（Icorr）比覆有未被改性WEP涂层的降低了47.6%，并且由于聚硫橡胶颗粒与WEP有良好的兼容性，形成稳定致密的钝化层，改性WEP涂层的耐水性和耐丙酮、石油醚等溶剂的特点较未改性WEP涂层大大提高。
Singh等用EP、不同的脂肪酸和二乙醇胺合成，并分别由磷酸、乳酸等不同中和剂中和得到高性能水性脂肪酸基环氧涂料。在浸入3.5%NaCl溶液25d后，TOEE（桐油脂肪酸）－磷酸涂层仍保持较高的极化电阻（Ｒp=3×106Ωcm2），表明该涂层可用于长期的防腐保护。在暴露于盐雾和海水实验中，TOEE－磷酸相较于其他组成物也表现出优异的耐腐蚀性，观察到TOEE－磷酸涂覆的低碳钢（MS）在暴露于海水中600h后出现第一个腐蚀斑点。这是由于铁磷酸钝化膜的形成，提高了涂层的交联密度和屏障作用。
二、水性聚氨酯防腐涂料
水性聚氨酯（WPU）涂料具有优异的粘合性和柔韧性等特点。但因其交联密度低，WPU综合性能较溶剂型聚氨酯（PU）仍有一定差距，因此通常使用树脂或纳米粒子等对其进行改性。
1、树脂改性水性聚氨酯防腐涂料
江程将WEP－PU乳液与填颜料和助剂共混并研磨，制得一种新型水性防腐涂料。该涂料综合了EP粘结力强、耐水性和热稳定性好等特点和PU优良的柔韧性、成膜性等优点，使其有效应用于室外建筑防腐领域。姚正军等将助剂研磨后与水性酚醛环氧树脂和PU共混，再加入纳米粒子等颜填料进行超声处理，过滤得高性能海洋防腐涂料。涂料中PU的氨基与金属形成氢键，起固化作用，且综合了酚醛环氧树脂高附着力、低收缩率等优点。
Xu等将聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯等反应后，加入去离子水剧烈搅拌得到水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）涂料。产物加入活性稀释剂和光引发剂制备出紫外光（UV）固化WPUA涂料。涂层的润湿性和疏水性均由接触角判断，该涂层接触角小于90°，变化区间为57.76°～63.96°，表明UV固化WPUA涂料对基体有优异的润湿性，并随活性稀释剂中丙烯酸丁酯的增加，涂层疏水性增加。扫描电镜和原子力显微镜观察到涂层表面平整光滑，这种形态和涂层出色的防腐性能，使UV固化WPUA涂料可应用于铁文物保护领域。
丁运生等将EP、多元醇和二异氰酸酯共聚，产物与丙烯酸酯反应并加入中和剂、光引发剂、交联剂等共混搅拌得到UV固化EP－PU－丙烯酸酯共聚树脂基防腐涂料。将涂层浸入5%HCl和5%NaOH溶液30d，均无明显变化，在盐雾实验中，涂层在240h内没有出现腐蚀现象。证明该涂层有效结合了各树脂的优点，具有优异的耐水性、耐候性和机械性能。
2、纳米粒子改性水性聚氨酯防腐涂料
Ｒashvand等将3%纳米ZnO和WPU共混，制得WPU纳米复合涂层。由EIS分析得出纳米复合涂层的极化电阻较普通WPU涂层高出1个数量级，证明其具有优良的耐腐蚀性，盐雾实验证实了EIS实验结果，即纳米ZnO粒子提高了涂层的完整性，减少了腐蚀性电解质的传输路径。
Christopher等将分散在油酸（OA）中的ZnO纳米颗粒与WPU共混并用超声波处理得WPU纳米涂层。由Tafel曲线得MS/WPU/0.3%油酸－ZnO的腐蚀电位（Ecorr）和极化电阻较MS/WPU分别增大0.061V和11.02kΩcm2，其Icorr、腐蚀速率（CＲ）和孔隙率分别较MS/WPU减小了78.67%、83.33%和98.57%。油酸－ZnO的引入使涂层接触角增加了10.09°，提高了涂层疏水性，并与WPU交联形成屏障，阻挡了腐蚀物质的渗透，从而提高了WPU纳米复合涂料的防腐性能。
纳米ZnO颗粒提高了WPU涂层的交联密度，且油酸有利于纳米颗粒在涂层中均匀分散。因此，纳米ZnO改性WPU涂料较普通涂料具有优异的疏水性和防腐性。 2.3其他方法改性水性聚氨酯防腐涂料钝化使金属表面转化为不易氧化的状态。在金属表面形成稳定致密的钝化层，可隔绝腐蚀性离子的进入，提高涂层的耐腐蚀性。Huang等用N，N－二（2－羟乙基）－2－氨基乙磺酸钠（DS－250）、聚己内酯二醇和4，4－亚甲基环己基异氰酸酯（MCI）合成PU预聚物，再加入胺封端苯胺三聚体（ACAT），得到具有电活性的WPU涂料（EWPU）。在DS－250、聚己内酯二醇和MCI中加入去离子水，得到不具备电活性的WPU涂料（NEWPU）。在3.5%NaCl溶液中进行电位测量，结果表明，CＲS电极上的EWPU涂层凭借其在金属表面形成稳定的钝化层，较NEWPU有更好的防腐蚀能力。境Yang等将TiOSO4、（NH2）2CS、NH4F和浓度为15%的WPU共混，喷洒在丙酮处理过的MS上，浸入5%HNO3中，用去离子水冲洗之后，浸入钝化溶液，得到混合防腐钝化膜（TWPU）。在3.5%NaCl（pH=6.85）溶液中进行Tafel测量，复合防腐钝化膜的Ecorr较未钝化膜和铬酸盐钝化膜分别提高了0.139V和0.071V;Icorr分别是未钝化膜和铬酸盐钝化膜的0.0617倍和0.5倍，且中性酸雾实验证实了该结果。这是由于WPU形成的网络保证了膜的附着力和强度，TiOSO4分解出优良的无机缓蚀剂，类似于铬酸盐化合物形成稳定的钝化层，使其具有自愈功能。
三、水性丙烯酸酯防腐涂料
水性丙烯酸酯（AC）具有优异的耐候性、成膜性及耐化学品性。但其内部的亲水基团有助于形成水渗透通道，提高了涂料的吸水性，导致耐腐蚀性降低，因此，需要使用其他树脂或单体对水性AC改性。
参考观研天下发布《2018年中国防腐涂料市场分析报告-行业运营态势与发展趋势研究》
1、水性环氧丙烯酸酯防腐涂料
水性环氧丙烯酸酯（EA）综合了2种树脂的优点，整体性能提高，具有良好的耐水性、粘合性和高机械性能等特点。水性EA树脂被广泛应用于防腐蚀涂料领域。
Ｒahman等将环氧树脂、溶剂混合物等共混搅拌加热，加入过硫酸铵和丙烯酸酯，产物与丁基三聚氰胺甲醛（BMF）在乙醇中共混，得EA－BMF，经纳米粒子Fe3O4固化得到附着均匀的纳米复合涂料EA－BMF－Fe3O4。电位极化实验结果表明在所有介质中，涂覆有该涂料的MS的Icorr比裸露的MS小。此外，发现当Fe3O4在EA－BMF－80（BMF的质量分数）中的含量从0.5%增加到2.5%时，腐蚀速率从1.88mm/a降低到1.21×10－3mm/a。EIS实验测得覆有EA－BMF－Fe3O4－2.5涂层的MS阻抗值是MS的106倍，且在5.0%NaCl的盐水喷雾实验中，EA－BMF－Fe3O4－2.5在600h内无腐蚀现象。这是因为纳米Fe3O4促进了涂层与金属之间的粘合，填充了界面间隙，从而抑制腐蚀性离子的渗透。
Liu等用两步酯化合成EA接枝共聚物，实验表明，适度增加树脂的相对分子质量（＜8000）和羧基含量可提高涂层的交联性能，提高耐水性和防腐蚀性。树脂相对分子质量从5000增加到8000时，吸水率从0.779%降低到0.601%，当甲基丙烯酸与AC单体的质量分数从8%提高到20%时，吸水率从1.144%降低到0.620%。
Wang等将醚化三聚氰胺甲醛醚（EM）树脂作为固化剂合成EM－EA和EM－AC防腐涂料。通过浸入5.0%HCl、5.0%NaOH和3.5%NaCl溶液来测试其耐化学性。结果表明，EM－EA较EM－AC光泽保持的时间更长，这是由于EA与EM之间的亲核取代反应提高了涂层交联密度，即因体系中环氧树脂的存在，EM－EA涂料具有更好的机械性能、热稳定性和耐腐蚀性。
2、改性丙烯酸酯防腐涂料
刘琳等将甲基丙烯酸甲酯等主单体与纳米SiO2和磷酸酯等功能单体共混得复合防腐乳液，加入水、颜填料和助剂制备出水性防腐涂料。实验结果表明，加入4%纳米SiO2的涂料较未改性涂料具有较高防腐性，且吸水率降低6.2%，这是因为纳米颗粒参与反应提高涂料交联密度，增强膜的致密性。Lewis等用刮涂棒得到5μm的水性AC分散体，干燥并加入金红石型TiO2改性，得到5～10nm的微晶涂层。中性盐雾实验结果可知TiO2的加入有利于提高涂层的防腐性能，且3%TiO2涂层的防腐性最好。在浸入3%（质量浓度）NaCl溶液24h后，EIS分析得知，3%TiO2样品的电荷转移电阻是未经TiO2改性样品的4.4倍，代表着其防腐能力的提高。
Li等将AC和苯乙烯等单体与表面活性剂在水中共混，再加入引发剂、缓冲剂和中和剂等，经热处理和氧化还原处理得一种新型苯丙乳液SALC。实验测得涂层平均接触角为83°左右，且原子力显微镜观察到该涂层在浸入3.0%NaCl溶液4.5h和12h后，表面仍非常光滑，这是由于在膜形成过程中，粒子紧密接触，且通过变形填补空隙得到光滑的表面。EIS显示涂层在暴露于3.0%NaCl溶液1个月后，涂层电阻仍保持在较高水平，表明SALC涂层密集的结构和高度疏水性，使其能够阻碍水和腐蚀剂的渗透，提供长期的防腐保护。
四、结语
纳米粒子和聚苯胺等改性方法是通过提高交联密度，或形成钝化层增强了涂层的屏蔽作用，从而取得了较为理想的防腐性能。近几年来，通过研究防腐机理，优化改性方法，水性防腐涂料的研究取得了很大的突破，但目前溶剂型涂料仍占据大部分市场，原因及改善方法如下:
（1）水性涂料的耐水性和对基体的润湿性很难同时兼顾。克服单一体系的缺陷，提高涂料的综合性能是亟待解决的问题。
（2）因污物易使涂膜产生缩孔，水性涂料在施工过程中对基材表面清洁度要求过高，提高施工性能成为其广泛应用的前提。
（3）水性涂料对原材料和制备工艺要求高，未来需要在保证其原有优良的防腐性能下，降低成本，推动产业化。
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