根据我国相关标准规定,放射性废水分为3级,低放废水(浓度≤4×106Bq·L-1)、中放废水(浓度在4×106~4×1010Bq·L-1(含)之间)和高放废水(浓度>4×1010Bq·L-1)(国家环境保护总局,1995)。实际产生的废水绝大多数属于中低水平放射性废水,而放射性废物最终的处置方式都是将核素固定后再进行永久储存。因此,中低放废水处理的关键在于废水的减量化处理,即放射性废水的浓缩处理。
对于放射性废水处理,根据其中放射性核素的种类不同以及在溶液中存在的形态不同,需要采用的处理方法也不同。目前,常用的处理方法可分为三大类:①通过发生化学反应去除废水中放射性核素离子,具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法等;②通过吸附、浓缩、分离等手段,使废水中放射性核素离子在不改变其化学形态的条件下得到去除,具体方法有沸石吸附、矿物吸附、膨润土吸附、溶剂萃取、离子交换等;③借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用,去除废水中放射性核素离子,具体方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物处理法等。目前,常用的处理放射性废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法和蒸发浓缩法。
1、化学沉淀法
化学沉淀法是向废水中投放一定量的化学絮凝剂,如硫酸钾铝、铝酸钠、硫酸铁、氯化铁等,有时还需投加助凝剂,如活性二氧化硅、黏土、聚合电解质等,经搅拌后发生水解、絮凝,使废水中的胶体物质失去稳定而凝聚成细小的可沉淀的颗粒,废水中的放射性核素发生共结晶、共沉淀,或被凝絮、胶体吸附后进入沉淀泥浆中,以此达到分离、去污、浓缩废液的目的。化学沉淀法的优点是:方法简便、费用低廉、对大多数放射性核素具有较好的去除效率,以及对水质水量适应性强的优点,同时使用的处理设备和技术都有相当成熟的经验。因此,在早期的放射性废水处理中,大多数都使用化学沉淀方法处理中低水平放射性废水。在化学沉淀法处理放射性废水中,常用的化学沉淀剂主要有铝盐、铁盐和磷酸盐等。化学沉淀法的缺点是去污系数较低,产生的污泥需进行浓缩、脱水、固化等处理,否则易造成二次污染。化学沉淀法适用于水质比较复杂、水量变化较大的低放射性废水,一般来说,该方法在与其它方法联用时作为预处理方法;并且随着放射性废水处理技术的发展,化学沉淀法开始逐渐被新型处理工艺所取代。
化学沉淀法特点总结 |
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优点 |
缺点 |
适用对象 |
方法简便、费用低廉、对大多数放射性核素具有较好的去除效率,以及对水质水量适应性强的优点,同时使用的处理设备和技术都有相当成熟的经验 |
去污系数较低,产生的污泥需进行浓缩、脱水、固化等处理,否则易造成二次污染 |
适用于水质比较复杂、水量变化较大的低放射性废水 |
2、过滤法
过滤法主要是去除废水中悬浮物质,对于离子态的放射性核素去除效率很低,在实际放射性废水处理中主要作为预处理使用。在放射性废水处理中,常用的过滤装置有三种:填料式滤池———池底填充活性炭、石英砂或无烟煤等滤料,运行时将废水泵入滤池中,使废水自行流过滤层,填料式过滤常作为预处理,去除废水中悬浮的颗粒物以及油类和其他有机物;预涂式过滤器———是将粉末状树脂或硅藻土等滤料涂在多孔支撑层上,废水在水压作用下通过涂层而达到过滤的目的,产生的废弃涂料及从废水中截留的污染物经脱水、干燥待进一步处置;滤芯式过滤器———一般采用钢制外壳,壳内装有一个或数个滤芯组件,滤芯采用陶瓷或聚氯乙烯等材料制成,在处理放射性废水时换下的滤芯一般不重复使用,采用水泥固化处置。
3、离子交换法
许多放射性核素在水中呈离子状态,特别是经过化学沉淀处理后的放射性废水,由于除去了悬浮的和胶体的放射性核素,剩下的几乎是呈离子状态的核素,其中大多数是阳离子;且放射性核素在水中是微量乃至痕量存在的,因而很适合利用离子交换法来进行处理。目前,离子交换法广泛应用于核工业放射性废水处理中。具有离子交换与吸附能力的物质种类很多,可分为无机和有机两种,前者如天然物质海绿砂或合成沸石,后者如磺化煤和树脂。目前实际放射性废水的离子交换处理中,大多数都是采用有机离子交换树脂。离子交换法对所处理的水质要求较为严格,采用离子交换法处理的放射性废水应满足以下水质要求:待处理废水中悬浮固体含量要低,因为悬浮固体会覆盖离子交换剂表面而影响交换过程;废水中溶解总固体含量要低,因为非放射性的溶解态离子会与放射性离子形成竞争吸附;废水中有机污染物含量要低。离子交换树脂需要具有耐辐照的特性。离子交换法对主要裂变产物137Cs、90Sr等具有较高的交换能力和选择性,在水中溶胀小,在较大的pH范围内稳定等优点。当前离子交换法研究的主要方向,一是合成适用于处理放射性废水的树脂,以获得交换容量大、洗脱率高、抗辐射降解能力强的树脂;二是使离子交换设备小型化、系列化,并向生产装置连续化、操作自动化发展,以降低投资、减少占地、简化管理。
离子交换法特点总结 |
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优点 |
缺点 |
适用对象 |
离子交换法对主要裂变产物137Cs、90Sr等具有较高的交换能力和选择性,在水中溶胀小,在较大的pH范围内稳定等优点 |
待处理废水中悬浮固体含量要低,因为悬浮固体会覆盖离子交换剂表面而影响交换过程;废水中溶解总固体含量要低,因为非放射性的溶解态离子会与放射性离子形成竞争吸附;废水中有机污染物含量要低。离子交换树脂需要具有耐辐照的特性。 |
广泛应用于核工业放射性废水 |
蒸法浓缩法是目前广泛采用的一种放射性废水处理方法。该法的基本原理是:进入蒸发器的废水通过蒸汽或电热器加热至沸腾,废水中的水分逐渐蒸发成水蒸汽,经冷却凝结成水。除氚、碘等极少数核素外,废水中大多数放射性核素都不具有挥发性。因此,只有极少数的核素通过微小液滴的夹带作用进入蒸汽中,大多数放射性核素留在蒸残液中,从而达到废水中核素的浓缩分离。
放射性废水处理常用的蒸发器主要包括釜式蒸发器、强制循环蒸发器、自然循环式蒸发器等类型。蒸发法处理对绝大多数核素具有很好的分离效果,并且对不同水质的废水有良好的适应性,各种放射性水平的废水都可以采用蒸发法处理。蒸发浓缩法的优点主要有:①去污系数高。使用单效蒸发器处理只含有非挥发性放射性污染物的废水时,去污系数大于104;而使用多效蒸发器和带有除雾沫装置的蒸发器时,可高达106~108。②灵活性大。既可处理高、中放废水,也可处理低放废水;既可以单独使用,也可以与其他方法联合使用。③不需要使用其他化学试剂,不会产生二次污染。④方法相对成熟,安全可靠。尽管蒸发法效率较高,但动力消耗大、费用高。此外,还存在着腐蚀、泡沫、结垢和爆炸等危险。因此,该方法较适用于处理总固体含量高、化学成分变化大、需要高的去污系数且流量较小的废水,特别是中、高放射性水平的废水。
蒸发法的不足之处是能量消耗大,对于挥发性核素如氚(3H)、碘(131I)、钌(103Ru、106Ru)、铷(86Rb)等分离效果差,而且蒸发装置存在易结垢和产生泡沫等问题。新型高效蒸发器的研发对于蒸发浓缩法的推广利用具有重大意义,为此,许多国家进行了大量工作,如压缩蒸汽蒸发器、薄膜蒸发器、脉冲空气蒸发器等,都具有良好的节能降耗效果。另外,针对废液的预处理、消泡和除垢等问题,也进行了不少研究。
离子交换法特点总结 |
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优点 |
缺点 |
适用对象 |
①去污系数高。②灵活性大。③不需要使用其他化学试剂,不会产生二次污染。④方法相对成熟,安全可靠。 |
能量消耗大,对于挥发性核素如氚(3H)、碘(131I)、钌(103Ru、106Ru)、铷(86Rb)等分离效果差,而且蒸发装置存在易结垢和产生泡沫等问题。 |
广泛应用于放射性废水 |
5、吸附法
吸附法是利用多孔性固体吸附剂来处理放射性废水,使其中所含的放射性核素吸附在吸附剂上,从而达到去除的目的。作者所在的课题组在吸附法处理放射性废水方面开展了大量的研究工作,采用的吸附材料包括纳米磁性壳聚糖、天然及改性沸石、酿酒酵母等。吸附法具有操作简单、运行成本低、处理效果好等优点,尤其是在处理低浓度重金属废水时吸附技术更加具有优势。
在对放射性废水的处理中,常用的吸附剂有活性炭、沸石。其中沸石价格低廉、安全易得,与其他无机吸附剂相比,沸石具有较大的吸附能力和较好的净化效果;如去除水中放射性裂变产物,高岭土的去污系数为4.5~6.2,蛭石的去污系数为3.3~4.3,软锰矿的去污系数为8.2,而沸石的去污系数为62~68。沸石的净化能力比其他无机吸附剂高达10倍,兼有离子交换剂和过滤剂的作用。
6、生物还原/生物吸附法
当浓度超过一定值后,放射性核素对于微生物会产生毒害作用。但对于低浓度、数量大、成分复杂且有机污染严重的放射性废水,生物处理是一种具有研究价值的方法。
生物方法治理放射性核素污染有下列两种途径:(1)生物还原:利用微生物将金属离子还原。如果该金属离子的还原态毒性较小,溶解度较低,则可以降低该金属离子的毒性并使之沉淀。已有研究表明,自然界中存在许多微生物可以还原As(V)、Se(VI)、Cr(VI)、Fe(III)、Mn(VII)等金属离子。例如,许多好氧和厌氧细菌利用基于细胞色素的呼吸链和还原酶,通过不同的底物转移电子,可以将Cr(VI)还原为Cr(III)。Escherichiacoli、Desulfovibriodesulfuricans和Geobactersulfurreducens中的氢化酶可以在氢存在的条件下,将放射性核素Tc(VII)还原,从而形成氧化物沉淀。16SrRNA基因分析结果表明,这些微生物几乎都属于原核微生物。到目前为止,人们关于真核微生物转化重金属和放射性核素知之甚少。
(2)生物吸附:生物吸附概念最早由Ruchhoft提出,他利用活性污泥去除水中的放射性核素Pu,并认为Pu的去除是由于微生物的繁殖形成具有较大面积的凝胶网,使微生物具有吸附能力。大量研究结果表明,一些微生物,如细菌、真菌、酵母和藻类等,对金属有很强的吸附能力。生物质吸附金属的机理十分复杂,它们对重金属的作用可以分为生物吸附和生物积累两个不同的生物化学过程。生物积累仅发生在活细胞内,当活细胞生存在环境中时,它可以通过多种机理,包括运输以及细胞内外的吸附来“提高”本身的金属含量。已提出的金属运送机制有脂类过度氧化、复合物渗透、载体协助及离子泵等。生物积累是一个主动过程,它比生物吸附慢得多,是通过微生物的新陈代谢伴随着能量消耗进行的。由于这一过程和细胞代谢直接相关,因此,许多影响生物活性的因素都能影响金属的吸附。
随着生物技术的发展,对微生物与重金属及放射性核素之间相互作用机制的研究不断深入,人们逐渐认识到利用微生物治理放射性废水污染是一种极有应用前景的方法。用微生物菌体作为生物处理剂,吸附存在于水溶液中的铀等放射性核素,效率高、成本低、耗能少,且不产生二次污染物,可以实现放射性废物的减量化目标,为核素的回收利用或地质处置创造有利条件。据报道,Geobactersulfurreducens细菌能够去除地下水中溶解性的铀,Geobacter能够使溶解性的U(VI)还原为不溶解的U(IV),从而使U以固体形式沉淀下来,因此,这种细菌有可能被用于放射性核素的生物处理。
生物吸附法(biosorption)利用生物体或其衍生物吸附/吸收废水中的金属离子,再经固液分离,达到净化目的。这种新方法,适宜处理废水量大、浓度低的放射性废水,具有高效、廉价的特点,受到广泛关注。该方法利用各种生物材料,如芽孢杆菌、青霉菌、酵母、海藻等来吸附除去水中放射性核素离子,可以将废水中的核素离子浓度降得非常低,甚至直接达到排放要求。
7、膜分离法
膜分离技术作为一种新兴的分离技术,近些年得到快速发展。膜分离技术处理放射性废水的基本原理是借助选择性透过的薄膜,以压力差、温度差、电位差等为驱动力,对废水中的放射性核素实现分离浓缩。对于中、低浓度放射性废水,经两级反渗透净化,一般都能达到排放标准。膜处理技术具有物料无相变、分离效率高、能耗低、设备简单、操作方便、易于管理和维护、适应性强等特点,为放射性废水处理提供了一种新途径,具有广泛的应用前景。
在放射性废水处理研究中采用的膜技术主要有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、电渗析(ED)、膜蒸馏(MD)等方法,及其组合工艺。
MF工艺主要作为预处理工艺,应用于放射性废水处理中,也可以与吸附络合等联合使用;
UF工艺大多数与化学处理工艺联合使用,以提高核素的截留效率。由于大多数络合剂选择性较强,因此如果能找到合适的络合剂,这种组合工艺对于处理成分较简单的放射性废水有着很好的应用前景同时,UF也可以作为前处理与RO连用,一方面可以有效降低后续RO处理负荷;另一方面可以去除绝大多数悬浮物和高分子物质,抑制RO膜污染;
RO对绝大多数核素具有很高的截留效率,加之该工艺已经有多年的应用经验,工艺成熟,因此在放射性废水处理中得到了广泛的应用;
MD是一种高效的膜分离技术,在有关放射性废水处理报道中,MD出水水质是最好的,浓缩因子高,且产生的二次污染物很少。该工艺在放射性废水减量化处理方面显示出良好的应用前景,尤其是在有废热可以利用的核电厂等废水处理方面。(CJ)
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