随着塑料等高分子材料在现代社会中应用领域的日渐扩大，以及人们环保意识的不断提高，传统塑料造成的一系列环境问题越来越受到消费者及科研人员的重视。开发绿色、环保、可回收、可降解的高分子材料，是解决资源与环境矛盾、实现可持续发展的必由之路。
近年来，聚酯材料始终是塑料工业中增长强劲的品类，被广泛用于各类包装材料、农用薄膜、生物医药、信息电子等领域。2014~2019年，全球主要聚酯市场年增长率将达7.3%，预计到2019年全球主要聚酯市场规模将达474亿美元左右，发展潜力巨大。
图表：聚酯材料
图表来源：公开资料整理
一、聚酯及聚酯材料
1、聚酯的概念与分类
聚酯是指由多元醇和多元酸通过聚合反应得到的高分子化合物。根据组成聚酯的醇和酸的种类，聚酯大致可分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯以及其他新型共聚酯，如表所示。脂肪族聚酯由脂肪醇和脂肪酸通过易水解的酯键相连接而成，分子链柔性较好，在微生物作用下容易被生物酶催化降解。芳香族聚酯是由含有芳香环的单体自聚或两种含芳香环单体聚合形成的聚酯，其分子链含有大量的芳香结构单元，赋予了芳香族聚酯优异的力学性能和热稳定性能。脂肪族-芳香族共聚酯是在脂肪族聚酯链中引入芳香组分，以提高聚酯的力学性能和热性能。
聚酯的主要分类
目前，聚酯的合成主要分为微生物合成与化学合成两种途径。微生物途径主要用于合成各类PHA以及PLA，其中研究较多的是PHA中的聚羟基丁酸（PHB）、聚羟基戊酸（PHV）及两者的共聚物PHBV。化学途径合成聚酯的主要方法包括缩聚（如PBS、PET）、开环聚合（如PLA、PCL）、酯交换（如PBAT、PBAS）、反应性共混（如PET-PLA共聚酯、PET-PBS共聚酯）等。
2、聚酯材料的概念与分类
由聚酯原料加工而成的材料，根据材质和形态的不同，大致可分为聚酯纤维、聚酯薄膜、刚性聚酯材料等，如表所示。目前，大多数聚酯纤维是通过人工合成的石油基纤维，其中产量和消费量最大、用途最广的是俗称“涤纶”的PET纤维；聚酯薄膜主要指PET薄膜，包括双向拉伸聚酯薄膜（BOPET）和单向拉伸聚酯薄膜，BOPET薄膜是近年来需求增速最快的聚合物基材之一，其无毒、阻隔性好、透明度高、强度高，可以满足食品和非食品包装对于卫生、美观、大方的要求；刚性聚酯材料包括瓶用材料、片材、板材、工程塑料等多种产品类型。全球对各类型聚酯材料的消耗量巨大，以PET为例，2014年消耗量为7586万吨，其中纤维材料占68.81%，薄膜材料占7.78%，瓶用材料占20.10%，片材、板材占1.29%，工程塑料占2.01%。
聚酯材料的分类及用途
二、环保型聚酯
伴随着聚酯工业的发展，聚酯材料需求与日俱增，大量废旧聚酯材料被燃烧、丢弃或掩埋，不仅造成了严重的环境污染，也加剧了石化、土地资源的短缺。随着环保意识的日益增强，人们对环保型聚酯的需求逐渐迫切。大体上看，环保型聚酯表现出从“聚酯资源再利用”，到“石油基可降解聚酯”、“生物基聚酯”，再到“生物基可降解聚酯”的多层次渐进式发展趋势。
1、环保型聚酯的分类
1）再生聚酯
从可持续发展、循环经济的角度出发，回收废弃聚酯加工成再生聚酯材料既符合回收利用、循环再生的环保理念，也有利于缓解资源短缺问题。据统计，1吨废弃PET瓶可生产约0.98吨再生聚酯纤维，等同于少用了6吨石油，节约了3m3的填埋空间。
聚酯材料的回收再生分为回收和再生两部分。废聚酯的回收过程主要包括破碎、分选、清洗等步骤；再生过程通常采用物理法和化学法两条技术路线。废聚酯回收时，一般用剪切设备、粉碎设备将聚酯废料（聚酯纤维边角料、废聚酯瓶、废聚酯薄膜等）破碎，然后通过静电分离、近红外识别、悬液分离等技术将聚酯材料与杂质分离，初步分选出不同颜色的材料，最后清洗除去黏结物、残留物。使用物理法再生时，对清洗干燥后的聚酯碎片进行熔融挤出造粒或直接加工得到再生聚酯材料。物理法工艺较简单，成本较低，但其再生材料的力学性能和色彩加工性能会有一定程度下降，应用领域范围较窄，产品价值相对较低。通过化学法再生时，废聚酯碎片经过酸碱水解、醇解、热解、超临界流体降解等过程，得到聚合物单体或者低聚物，再经过聚合、改性等得到性能相当的再生聚酯材料。
2）石油基可降解聚酯
为了解决塑料制品在自然中难以降解而产生“白色污染”的问题，发达国家在上世纪70年代提出了可降解塑料的概念。可降解塑料在废弃后能在自然条件（光和微生物）作用下被分解成CO2和H2O，最终回到自然界中。目前研究较多的可降解塑料主要有光降解塑料和生物可降解塑料。对于聚酯而言，脂肪族聚酯分子链上包含易水解的酯键，在微生物作用下容易发生降解，属于可降解聚酯；另外，部分石油基脂肪族-芳香族聚酯（如PBAT）也属于可降解聚酯。
3）生物基聚酯
为应对、解决石化资源短缺和环境污染问题，研究和发展以可再生生物材料为原料的产品成为国内外科技热点以及各国重点扶持的发展战略。与开发石油基可降解聚酯相比，生物基聚酯的优势在于，使用可再生生物质原料“直接替代”石化原料生产单体化合物，可通过常规合成工艺生产PET等聚酯材料。以生物基PET为例，目前已占全球生物塑料产能约40%，占据主导地位。据欧洲生物塑料协会预测，2019年全球生物塑料产能将达780万吨，生物基聚酯等材料的高附加值应用真正得到了认可。
4）生物基可降解聚酯
再生聚酯、生物基聚酯可以在一定程度上节约石油资源，促进循环经济的发展，但是这两种环保型聚酯在产品生命周期结束后不能降解，无法从源头上根除“白色污染”问题。可降解聚酯在自然环境下可以最终分解成CO2和H2O，但目前大部分具有应用价值的可降解聚酯来自于不可再生的石化原料，因此，人们把目光转向了生物基可降解聚酯。生物基可降解聚酯不仅满足可降解的要求，也能满足生物基来源的要求。
生物基可降解聚酯的原料为生物质，经过微生物合成或生物质基平台化合物人工合成得到。由微生物合成得到的典型可降解聚酯为PHA，它是由微生物通过生命活动合成并储存在体内的细胞内聚酯；由生物质基平台化合物通过人工合成得到的可降解聚酯，包括PLA、PCL、PGA等几种常见的脂肪族聚酯。
2、环保型聚酯的发展
上世纪70年代，美国威尔曼公司最先开发出PET回收再生技术，并实现再生涤纶纤维的产业化。我国的再生聚酯产业大约从上世纪80年代开始起步，进入21世纪后随着市场环境和技术的发展成熟，再生聚酯材料在产量和质量上逐渐达到国际先进水平。随着聚酯材料的分选回收、化学改性、材料加工等技术的进步和创新，再生聚酯材料对原生聚酯材料已经形成有力竞争，再生聚酯产品大量进入中国消费者家庭。但是目前废聚酯材料缺乏专业的回收渠道和机构，石油价格低迷使原生聚酯成本劣势进一步缩小，人们对再生聚酯的质量和安全仍有疑虑，使得国内再生聚酯材料的环境价值还没有完全发挥。
20世纪90年代，由石化原料（乙二酸、乙二醇、丁二醇等）经人工合成和扩链的PES、PBS是使用较多的石油基脂肪族可降解聚酯。为了改善脂肪族聚酯力学性能较差的问题，人们将芳香族聚酯引入其中，形成共聚物。早期研究者认为，只有高含量的脂肪族聚酯，脂肪族-芳香族共聚酯才能被微生物利用。1994年开始，Witt等对对苯二甲酸基共聚酯的生物降解性能、生态毒理学性能进行了大量研究，制备出聚（己二酸丁二醇-co-对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）等脂肪族-芳香族共聚酯，结果表明，PBAT具有优异的加工性能和降解性能，同年BASF公司开始商品化生产PBAT，冠名为“Ecoflex”。此后，不少大型聚酯厂商都推出了石油基可降解聚酯产品，如Eastman公司的PBAT产品“Eastarbio”，杜邦公司的PET产品“Biomax”，昭和株式会社的PBS产品“Bionolle”，金发科技的PBSA产品，中石化北京研究所的PBST工业级产品等。
开发生物基聚酯关键在于通过生物基原料合成聚酯单体，例如合成PET所需的乙二醇、对苯二甲酸（TPA）及其前体乙醇、对二甲苯（PX）。原有工业生产生物基PET的工艺是用生物基环氧乙烷（由生物乙醇生产）和石油基TPA生产，因此生物质碳含量仅占20%。2011年，东丽公司成功利用生物基乙二醇（来源于生物乙醇）和Gevo公司的生物基PX（来源于微生物合成的生物基异丁醇）全球首次生产出纯生物基PET，并通过发展这项技术于2012年率先成功制成了纯生物基PET纤维，于2016年推出了生物基BOPET薄膜产品[21-22]。2015年，日本研究人员开发出由糠醛生产生物基TPA的新工艺，其前体原料糠醛来源于非食用生物质，该工艺可在不消耗粮食的情况下大量生产生物基PET，应用潜力巨大。另外，人们利用相似的合成机理得到了由生物基丙二醇、丁二醇以及多元醇与PTA聚合而成的生物基PTT、PBT，以及生物基对苯二甲酸多元醇酯。
对于生物基可降解聚酯来说，常规微生物合成型PHA生产效率低，提取成本高，因此产品价格高。近年来，人们采用合成生物学和代谢工程技术，通过调控基因表达在微生物中构建新的代谢途径实现了多种PHA的合成，并逐步用于生产低成本、高产量、高附加值的聚酯产品。传统生物基脂肪族聚酯（PLA、PCL、PGA等）存在力学性能较差等弊端，难以满足实际应用的需要，极大地制约了生物基可降解聚酯的进一步发展。作为一种可由植物资源制备得到的生物基单体，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）在2010年被美国能源部评为最具附加价值的12个生物基单体之一，其具有与TPA相似的环状共轭体系（呋喃环），且具有一定的刚性，被认为是可用来取代TPA基聚合物材料（如PET、PBT以及PBAT和PBST）的最佳单体。
目前，人们已经开发出以FDCA为原料的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）、聚呋喃二甲酸丙二醇酯（PPF）、聚呋喃二甲酸丁二醇酯等生物基可降解聚酯，其力学性能与PET非常接近。与石油基PET相比，生物基PEF不仅来源环保、可降解，而且其生产过程可减少50%~70%的碳排放，应用潜力巨大。
三、环保型聚酯材料的应用
1、在包装领域的应用
包装行业是仅次于合成纤维的聚酯材料第二大应用领域,每年有大量的聚酯材料被制成包装瓶、包装袋、包装膜等包装用品。其中聚酯包装瓶市场广阔，其中饮料和食品包装的需求量与日俱增，各大饮料食品厂商为了提高品牌知名度和履行社会责任，纷纷加大了环保型聚酯瓶的开发和应用。2008年，世界上第一家以再生聚酯为原料的食品级聚酯瓶生产厂在英国建立，每年可回收3.5万吨聚酯瓶；2013年国内首个再生食品级PET项目落户天津，年回收量可达5万吨。生物基聚酯包装方面，饮料巨头可口可乐公司于2009年推出了含30%生物基PET的PlantBottle包装瓶，截止2013年已销售超过180亿个，而商业性100%植物PET瓶预计将在2018年问世。
还有不少行业巨头如利乐、百事可乐、亨氏、达能、雀巢等也已推出生物基PET、可降解PEF包装的产品或商业化计划。另外，在产品包装上也越来越多地出现PLA等生物基可降解聚酯的身影：全球最大PLA生产企业NatureWorks公司的PLA薄膜因具有高透明性、高水蒸气透过性和良好的黏结性而被许多食品公司使用；零售业巨头沃尔玛公司早在2005年就将超市的PET包装更换成PLA包装，并推广使用可堆肥降解的PLA塑料购物袋。国内的菜鸟联盟、京东等大型电商物流平台也于2016年相继推出了基于PLA、PBAT等可降解聚酯材料的快递包材，推动了绿色包装的发展。
2、在农业生产中的应用
参考观研天下发布《2018年中国环保型聚酯材料行业分析报告-市场深度调研与发展趋势研究》
传统的聚烯烃农用地膜难以降解，残留在土壤中会严重影响农作物生长。可降解农膜产品在覆盖周期内具备优异的力学、光学等性能以及抗老化性，覆盖周期结束后能在下一轮种植前完全降解无残留。发达国家相继开发出多种类型的环保地膜，其中脂肪族-芳香族共聚酯类地膜在力学性能、加工性能、热稳定性等方面表现更好。德国BASF公司开发的基于PBAT的“Ecoflex”产品以及基于PBAT、PLA共混的“Ecovio”产品，各项性能都与聚烯烃地膜接近，已在世界各地广泛推广使用。Eastman公司开发的“EasterBIO”高线型可降解共聚酯产品也广泛用于制造农用地膜。在农业推广部门的推动下，生物降解地膜材料在我国云南、新疆、甘肃、内蒙古、河北等地，针对棉花、玉米、马铃薯、烟草等超过十种主要农作物、超过两万亩农田面积开展了广泛试验。山东农业大学以PPC和PBS两种可生物降解树脂作为包膜材料，用于尿素氮肥的增强控释，最大释放周期在105天以上。另外，山东将建成年产2.5万吨的PBS生产基地以及万吨级生物基PBS生产线，扩大PBS在农用薄膜、农药化肥缓释材料等方面的使用规模。
3、在生物医学领域的应用
生物基可降解聚酯材料由于具有良好的生物相容性，还可用于生物医学领域。如消旋化PLA具有力学强度高、降解速度慢等优点，可用作外科整形材料、手术缝合线和内植材料等；聚乙交酯-丙交酯系列共聚物可调节强度、柔韧性以及降解速率等，加工消毒简便，在手术缝合线、药物载体、骨折内固定材料、组织工程材料等生物医学上应用广泛。PCL具有良好的加工性能和弹性模量，也可用作手术缝合线、药物载体、医疗器材等。基于PLA、PGA、PBS、PCL、PHA、聚十五烷酸酯等可降解聚酯的形状记忆材料，能广泛应用到手术缝合线、药物释放、牙齿矫正、组织工程材料、血栓治疗以及微创手术等方面。
DITFDenkendof公司开发了小批量定制化特种长丝的生产工艺和方法，以满足纤度范围至300dtex的医用PET长丝的需求。Zhang等在脂肪族聚酯的端基引入带有荧光特性的功能性基团，可生产出彩色光源，体现氧气水平的微小变化，对肿瘤成像技术具有重要意义。我国可降解聚酯材料的研究与发展也取得了相当大的进步，形成了一批具有自主知识产权的技术。例如吉威医疗制品有限公司、天津赛诺医疗科学技术有限公司研发的PLA药物涂层材料已经上市；上海微特生物技术有限公司、上海微创医疗器械有限公司研发的可降解PLA支架已分别进入临床试验和动物实验阶段。环保型聚酯材料在未来生物医学领域的市场价值巨大。
4、在其他领域的应用
作为消费占比超过60%的聚酯材料，聚酯纤维的应用始终是行业关注的焦点。在全球聚酯回收市场中，约有85%的聚酯瓶最终变成了再生聚酯纤维。再生纤维可直接作为纺纱原料制成多种用途的纺织品，如行李布、包皮布、外衣、泳衣、滑雪衣、水溶性外套、针织圆领衫等。耐克公司在2014年巴西世界杯上为巴西等国家队提供了由再生涤纶制成的球衣、短裤乃至球袜，平均每套球服使用了18个回收聚酯瓶，在提供高运动性能的同时降低了对环境的影响。台湾的FENC公司于2016年世界地球日推出了世界上首款完全由植物材料制成的生物基聚酯成衣，展现出对于生物基环保聚酯材料的整合创新能力和生产能力。杜邦公司的高性能生物基聚酯产品“Sorona”，生产过程能耗比传统尼龙减少40%，主要用于家用/商用地毯、服装以及汽车脚垫和地毯等领域。
除了比较传统的纺织领域，近年来环保型聚酯在高新技术领域的应用也逐渐增多，包括电子、光伏等高端产业。比如东丽塑料公司推出了生物基BOPET薄膜系列，用于商业和住宅的太阳能控制窗膜的制造，可再生原料的用量达到30%左右。美国杜邦帝人公司推出了新一代环保型PET薄膜光伏背板，不含任何卤素，在报废回收时无需进行特殊处理。四川大学王玉忠院士团队开发出聚合物改性PBS以及玻璃纤维增强PLA/PC合金等性能优异的无卤阻燃材料，有望用于电子电气产品中。
四、问题与展望
从上世纪70年代到今天，环保型聚酯材料经历了近半个世纪的发展，从最开始的聚酯回收再生，逐步向“生物基”、“可降解”的可持续方向发展，也逐渐改变了人们对于聚酯工业“高消耗”、“高污染”的传统观念。发展环保型聚酯材料虽是大势所趋，但并非一路坦途，其面临的挑战主要包括：（1）我国及其他发展中国家、欠发达地区的聚酯回收机制和社会环境仍不完善，再生聚酯的来源不稳定、分类回收效果不理想等问题仍是再生聚酯材料发展的主要制约因素；（2）可降解聚酯材料的降解可控性与产品需求存在差异，无论是石油基还是生物基降解树脂，目前难以准确控制降解时间，要么容易出现提前降解，影响材料或产品的使用性能，要么降解时间过长，影响环保性能；（3）环保型聚酯的价格居高不下，特别是生物基聚酯和生物基可降解聚酯，受工艺成熟度和难度影响，价格始终比普通聚酯材料高出数倍，加上近年来原油以及石化聚酯价格持续走低，进一步压缩环保型聚酯的市场空间。
环保型聚酯材料未来的发展将围绕降低成本、提高性能、增加环保性三个主要方面来展开。成本方面，行业和企业需要从规模化生产、配方工艺完善等方面着手，充分利用合成生物学技术，进一步提高产率和产能，降低原料合成、制造工艺成本；性能方面，针对不同用途设计和调控环保型聚酯材料的机械、光学、电学性能及其降解周期，是国内外研究的难点和热点，其技术瓶颈的突破将为产业发展带来新的增长点；环保性方面，生物基聚酯材料与生物质材料（纤维素、半纤维素、木质素、甲壳素）或农林废弃物（甘蔗渣、非食用性淀粉、竹木纤维）进行复合，在降低成本的同时，还能提高农林生物质的利用率，进一步增强聚酯材料的环保属性。
总而言之，在机遇与挑战面前，聚酯研发和生产企业以及下游用户应借势调整和优化产品价值链，从普通的再生，向环保化、功能化、高端化方向迈进，进一步拓展再生食品级瓶片、高端商品包装、生物医学材料、精密器件材料等高价值应用领域，走绿色发展道路。
资料来源：公开资料，观研天下整理，转载请注明出处（ZQ）
更多好文每日分享，欢迎关注公众号
【版权提示】观研报告网倡导尊重与保护知识产权。未经许可，任何人不得复制、转载、或以其他方式使用本网站的内容。如发现本站文章存在版权问题，烦请提供版权疑问、身份证明、版权证明、联系方式等发邮件至kf@chinabaogao.com，我们将及时沟通与处理。
