一、普通保鲜包装材料
1、传统保鲜膜
目前市场出售的保鲜膜按基材主要分为聚乙烯(Poly Ethylene,PE)、聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride,PVC)、聚偏二氯乙烯(Polyvinyl Dichloride,PVDC)和聚丙烯(Propene Polymer,PP)等。普通保鲜膜主要通过阻隔微生物,控制包装内环境中的相对湿度和调节气体成分等作用来延长生鲜食品贮藏期。
由乙烯聚合而成的PE包装是使用量最大的一类塑料包装制品。PE保鲜膜被广泛应用于水果蔬菜的包装。有研究发现0.05mm厚的PE保鲜袋包装能很好地保持蓝莓[1]和杏鲍菇[2]的贮藏品质。
PVC是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,PVC保鲜膜具有良好的透光性和气体阻隔性。赵春燕等[4]研究发现0.03mm厚的PVC保鲜膜比0.04mmPVC、0.02mmPE和微孔保鲜膜更有效地降低鲜蒜呼吸作用,减缓水分散失,保持较高硬度和较好的细胞形态。PVC膜在草菇[5]、松茸[6]等的保鲜应用上也取得了良好的效果。然而,PVC保鲜膜在生产过程中加入的增塑剂和稳定剂,在接触油脂类物质或加热时易析出,存在安全隐患,限制了其作为生鲜食品包装材料的应用范围。
PVDC是由偏二氯乙烯单体(VDC)经过聚合反应生成的高分子化合物,是一类能承受高温蒸煮,具有高阻隔性能的塑料,被广泛应用在火腿肠肠衣、冷却肉的包装等领域。
PP保鲜膜安全、无毒,与PE膜相比,虽具有高透明度、高耐热性等优点,但其韧性差,温度低于-35℃会发生脆化。商业应用的PP保鲜膜主要是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP),BOPP有着比传统PP膜更高的机械强度,更好的透明性和光泽度等特性,被广泛地应用于香烟、纺织、食品等的包装[7]。BOPP薄膜在荔枝[8]、西兰花[9]等果蔬上取得了较好的保鲜效果。
2、硅窗调气薄膜
硅窗调气保鲜膜是一种常见的气体选择透过保鲜膜,它是通过在普通保鲜膜上粘贴一个可以调节透气性能的硅胶膜而制成。具有特殊的透气性,其中CO2透过率是O2的5~6倍。呼吸作用产生的过多的CO2可通过硅窗排出,防止高浓度CO2对果蔬造成伤害,而呼吸作用消耗的O2则可通过硅窗透入得到补充。根据果蔬的呼吸强度调节硅窗大小,使薄膜的透气性能与果蔬的呼吸强度相适应,以达到保鲜的效果。
3、微孔果蔬保鲜膜
微孔保鲜膜是采用特殊的工艺,使薄膜上形成一定数量的微孔,孔径一般在0.01~10μm之间。这些肉眼看不见的微孔在薄膜上大量分布,具有较高的气体和水蒸气透过率。微孔保鲜膜对O2和CO2的渗透系数是普通保鲜膜的10倍以上,同时具有较好的保湿作用[12]。
4、防雾保鲜膜
传统保鲜膜在实际应用时,会因果蔬新陈代谢产生的水汽而结雾,不仅降低膜的透明性,而且加快了微生物的生长繁殖,造成生鲜食品的腐败。现已开发出防雾功能的保鲜膜。常用的防雾剂分为内添加型和外喷涂型两大类。其中内添加型防雾剂是在塑料聚合物中加入带有亲水基团的表面活性剂,这些物质在薄膜表面形成防雾的单分子层,使凝结在表面的水均匀地形成很薄的水膜,而不会形成水滴,从而起到保湿与防雾作用。外喷涂型防雾剂是将具有消雾效果的助剂直接喷涂在膜材表面。其操作相对简单,然而外喷涂型防雾剂的研发目前还处于起步阶段,仍需深入的研究。刘璐等[15]研究结果表明0.05mm的防雾保鲜膜对“砂蜜豆”樱桃的保鲜效果优于0.02mm的防雾保鲜膜和0.02mm微孔袋。
二、抗菌包装
抗菌包装是指通过延缓微生物的停滞期,抑制其生长速度或阻止生鲜食品内腐败菌或致病菌的生长,从而达到延长生鲜食品货架期的一种保鲜方法[16]。按照其实现形式可分为5类,即挥发型、直接添加型、包覆/吸附型、化学键合型以及具有天然抗菌作用的包装材料。
1、挥发型
包装材料中加入挥发性抗菌剂,其不与生鲜食品直接接触即可起到良好的抑菌效果,如添加乙醇的气体发生剂,可通过乙醇的挥发释放来实现抗菌。其基本原理在于乙醇作为比较理想的抗菌剂,可使细菌细胞内的蛋白质发生变性,干扰代谢,导致细菌死亡达到抑菌效果。“Ethicap”或“AntimoldMild”包装袋就是乙醇生成技术最成功的案例,它通常应用于具有中间水分活度的食品,如奶酪、面包等食品。
气体型抗菌剂,如SO2是抑制葡萄腐烂有效的杀菌剂,其杀菌效果优于γ辐射和热辐射的组合方法[17]。此外,二氧化氯(ClO2)、异硫氰酸烯丙酯(AllylIsothiocyanate,AITC)等挥发性物质也是常用的气体型抗菌剂[18]。ClO2在含氯杀菌剂中是非常高效的,其对细胞壁具有较强穿透力,可氧化细胞内含巯基酶,抑制微生物体内蛋白质的合成,并且在生鲜食品防腐保鲜上有广泛应用[19]。另外,植物精油类,如AITC[20]、香芹酚[21]等,由于其本身具有特殊的性质,也常用作抗菌包装材料中的挥发性抗菌剂,并且对包装中的细菌、霉菌、酵母等表现出较好的抑制作用,所以在生鲜食品抗菌包装上有良好的应用前景。
2、直接添加型
直接添加型是指将抗菌剂直接通过熔融或者共混的方法添加到抗菌材料中,此方法目前应用较多。采用熔融法添加的抗菌剂必须具有耐热性,保证其在加热至熔融状态下仍不失效。银取代沸石抗菌剂(Ag+取代沸石中的Na+)对细菌和霉菌具有广谱杀菌性,是此类型中应用较广泛的抗菌剂。此外,一些对热敏感的抗菌药物,如抗菌酶、脂肪酸酯、抗生素、金属离子、抗菌类多肽、天然酚类化合物,通过溶剂溶解后直接添加制成抗菌包装材料[24]。
3、包覆或吸附型
一些不能耐受高温的抗菌剂可在包装材料成型之后再进行涂膜制成抗菌包装,即先将用于包装的材料加工成薄膜,然后将抗菌剂涂覆在经过处理的包装材料表面上。比如将Nisin涂在甲基纤维素-聚乙烯薄膜上[26],还有一些是将Nisin/EDTA/柠檬酸混合溶剂涂膜在线性低密度聚乙烯(Line Low-Density Polyethylene,LLDPE)、PVC、尼龙薄膜上制成抗菌包装[27]。在玉米醇溶蛋白膜上涂覆Nisin制成抗菌包装[28],将部分纯化的溶菌酶和Na2EDTA混入可食性玉米醇溶蛋白膜中,包装绞碎的牛肉,能够有效减缓肉馅的氧化[29]。将具有抗真菌活性的山梨酸钾钠混入可食性食品包装涂层中,可抑制苹果、黄瓜、西红柿冷藏期间的真菌繁殖[30]。
4、化学键合型的抗菌包装
化学键合型包装要求用于制作包装膜的聚合物分子和抗菌剂上有可键合的基团,并能通过共价键或者离子键形式将抗菌剂结合到包装材料上,该类型的抗菌包装方式可以克服抗菌剂易分解、析出,耐热性能差以及与包装材料相容性差等缺点,但在制备过程中须注意抗菌剂活性位点的保护[32],如含抗菌官能团的酶、多肽、聚胺和有机酸类等抗菌剂[33]。
5、天然抗菌包装材料
一些可食性天然抗菌材料,如壳聚糖、ε-聚赖氨酸、山梨酸等,不仅安全无毒,而且作为生鲜食品抗菌薄膜或者涂层,具有良好的抑菌效果。其中壳聚糖和聚赖氨酸分子上所带的胺基阳离子与微生物细胞膜上的磷脂阴离子反应,引起细胞粘连渗漏,从而抑制微生物生长。壳聚糖具有良好成膜性、通透性及抗菌性,以其为基材的包装材料已广泛用于生鲜食品保鲜[34]。
三、可食性膜
可食性膜以天然可食性生物大分子等可食性物质为基材,是一种可持续资源,在食品行业中扮演着重要角色[36]。可食性膜不仅可降解、无污染,而且能调节包装体系内的O2、CO2、水分等,在添加某些抗菌剂后还能起到抑菌效果。常见的可食性膜基材主要包括3种类型,即多糖、蛋白质及脂类。
1、多糖膜
多糖具有良好的机械性能,是一种很好的成膜资源,然而由于其良好的水溶性以及较差的透湿性,其应用范围受到一定的限制。目前用于可食性膜的多糖主要包括纤维素、壳聚糖、淀粉、果胶、褐藻酸盐、卡拉胶等[37]。
Dashipour等[38]以羧甲基纤维素(CMC)为基材,添加不同含量的木香精油(ZEO)研究膜的机械性能、抗菌及抗氧化能力,研究发现该膜对革兰氏阳性菌和阴性菌均有抑制作用,且随着木香精油添加量的增加抑菌能力逐渐增强。
2、蛋白膜
蛋白膜具有良好的气体阻隔性,优良的机械性能和光学特性,然而其水蒸气阻隔性差。用于可食性膜的蛋白质类物质主要包括乳清蛋白、大豆蛋白、玉米蛋白、小麦蛋白等。
乳清蛋白中的α-乳白蛋白是膜形成的最主要物质,也是乳清蛋白内含量最多的成分[46-47]。Manab等[48]研究发现以乳清蛋白为材料,添加增塑剂、类脂等,制备的膜柔软、透明,在较低湿度下氧气透过率低。
3、类脂膜
用于涂层的类脂物质主要包括乙酰化甘油、石蜡、蜂蜡、植物油等,其中,用途最广的是石蜡和蜂蜡[50]。类脂膜最主要的作用是利用其本身的低极性有效阻止水分散失,然而类脂膜较厚,透气率低,且脆性大,一般而言,疏水相浓度越高,水蒸气透过率越低[37]。
蜡质是非极性类脂的一种,疏水性高,由于化学组成和晶体类型不同,所以渗透性不同。用于涂层的蜡质主要包括石蜡、蜂蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、聚乙烯蜡等[51]。Xu等[52]在淀粉中加入果蜡、壳聚糖和玉米淀粉后,拉伸强度和断裂伸长率明显增加,红外光谱下的氨基酸峰值由1578cm-1移动到1584cm-1。
参考观研天下发布《2018年中国软包装材料市场分析报告-行业深度调研与投资前景预测》
四、纳米复合包装材料
PE、PP、PVC等传统包装材料,单独应用于生鲜食品包装通常具有一定的局限性[53];而利用纳米技术将这些柔性高分子聚合物与分子水平或超微粒子的纳米材料相结合形成的复合材料,能在一定程度上弥补传统包装材料的不足[54]。近年来,将纳米技术应用在材料、生鲜食品包装领域的研究越来越多,新型纳米复合材料以其抗菌效果好,机械强度高,阻隔能力强等特点在现代包装市场上取得了快速发展[55]。
1、常用纳米复合膜
常用的纳米材料,如纳米Ag/PE类、纳米TiO2/PP类、纳米蒙脱石粉(Montmorillonite,MTT)/PA类等,在啤酒、饮料等食品包装工业上已开始大规模应用,并取得了较好的效果[56]。
2、生物材料纳米复合膜
高分子生物聚合物是纳米复合膜的优良基材,主要包括植物源、动物源、微生物和天然衍生物单体聚合物等[59]。它们最大的优势是可降解性,而其较差的机械特性和阻隔性能限制了在工业领域的应用,利用纳米技术对其改性或与其它材料复合能突破这种限制[60]。
淀粉不仅来源丰富,成本低,且易降解,被广泛用于生鲜食品包装材料。研究发现加入无机物材料和合成聚合物可以改善淀粉的耐水性。淀粉蒙脱土复合物是当前应用和报道广泛的一种可降解纳米复合材料。Hassan等[61]通过乳化将淀粉-聚苯乙烯与MTT黏土聚合形成纳米复合膜,结果表明淀粉纳米复合膜的拉伸强度明显提高。
PLA机械性能和光学特性良好,且具有生物兼容性和生物可降解性,属环境友好型材料[64]。和普通商业聚合物相比,PLA作为包装材料大规模利用,仍被其高成本所阻碍。PLA在食品包装应用中的最大局限性是其低气体阻隔性。
五、其它类型
1、保鲜用减震材料
运输过程中的振动是造成果蔬机械损伤、鲜蛋破损的主要原因。缓冲材料对果蔬振动的保护作用主要在于缓冲衬垫对冲击能量的吸收,缓冲材料应对冲击的压缩变形等[67]。缓冲材料主要包括纸板、泡沫、塑料、植物纤维等。
有研究表明,纸板和塑料都具有减震缓冲作用,而纸板包装更有利于番木瓜的成熟[68]。纸包裹和泡沫网都能减少黄花梨的运输振动,而泡沫网缓冲材料等更能保持黄花梨的贮藏品质[69]。
2、蓄冷材料
随着人们对物流配送时限及新鲜度的要求日益提高,在不断完善生鲜食品,尤其是易腐农产品及冷冻产品冷链的同时,应提供更加方便、快捷的蓄冷式配送。朱冰清[71]通过比较自主研发蓄冷材料B、C与市售蓄冷材料A对荔枝的保鲜效果得出:不同的蓄冷材料虽然冷量释放不同,维持时间不同,但都在一定程度上使得呼吸强度、褐变指数、好果率、果皮细胞膜渗透率、L*和a*等与果皮相关的指标在一定时间内能保持较好的水平,三者相比,研发的蓄冷材料C>研发的蓄冷材料B>市购的蓄冷材料A。
六、问题与展望
1、存在的问题
包装作为生鲜食品行业的一个重要组成部分,虽然长期以来不断改进材料及技术,且与早期相比,现已有突飞猛进的发展,但仍然存在许多不足和亟需提升之处。
(1)抗菌剂与载体的相容性、时效性、迁移率等问题仍面临巨大挑战。抗菌剂作为抗菌包装体内最重要组成部分,当前制约其发展的主要瓶颈是缺少相关法律法规;尚无规范和统一的抗菌能力测定方法;不能与载体很好地相容,在薄膜加工过程中稳定性不强;其向食品扩散的动态变化规律也值得深入探讨。
(2)可降解塑料的工业化尚存难题。作为生鲜食品包装材料的一种基材,在国外,食品包装袋、农用地膜等一次性使用可降解塑料已实现工业化生产。然而在我国,可降解塑料作为环保产业尚处于起步阶段,仍需进一步完善。其成本高,造成推广较困难,市场接受率低。此外,因其本身机械强度不足,耐水性差等问题使其应用范围受到一定的限制,工业化及应用尚存在难度。
(3)安全性问题亟待解决。包装材料直接与生鲜食品相接触,只有在确保安全的情况下才可使用。目前而言,在某些方面仍存在着一些安全性问题,如抗菌剂释放过程中,其是否会转移到被包装的生鲜食品上,是否会影响被包装食品的原有特性,食用后是否会对人体产生危害等。如何明确纳米材料的毒性与其恰当的尺寸分布,以及分离鉴定“杂质”纳米颗粒对纳米材料的安全性评价至关重要。
(4)蓄冷材料的开发尚需加强。相变蓄冷剂作为蓄冷材料核心,缺乏系统的研究开发,这是我国目前在相变蓄冷材料研究领域面临的最大问题。现开发出来的几种蓄冷剂中,分别存在过冷度高,导热性能较差,相变温度不可调等问题,对于蓄冷剂工作性能及其应用效果的研究几乎是空白。
(5)材料开发与环境保护的一致性研究刻不容缓。抗菌包装膜中有些常以普通包装材料,如PE、PVC等材料为基材,废弃后不能完全降解而导致环境污染等后续问题。呼吁寻找"白色污染"的替代品,加大环保型材料的开发利用。
2、展望
随着食品科技的快速发展和消费者健康意识的提升,生鲜食品包装将朝着多元化方向发展,而对生鲜食品的包装材料也将提出更高的安全性要求。向着更环保、健康、绿色方向迈进,是生鲜食品包装产业发展的重要趋势。
(1)加大副产物的综合利用,开发低成本、环保、安全的生物降解材料。传统的聚烯烃塑料易造成严重的环境污染,生物可降解塑料在微生物作用下完全降解成CO2和水。寻求更为广泛的原材料,降低成本,大力开展天然高分子型生物降解材料将成为可持续、循环经济发展的焦点。
(2)高新材料的抗菌包装将具有更大发展空间。抗菌包装作为包装领域的一场革命,在生鲜食品包装工业中呈现出不可比拟的优势。将抗菌剂与可降解材料或可食性材料相结合是未来研究的热点。选取高新材料并与纳米、分子组装、脉冲强光等技术相结合制备长效、持久的抗菌包装将具有更大发展空间。
(3)复合型的可食性膜研发与应用趋于广泛。可食性膜的研究当前虽然尚处于起步阶段,但相信不久的将来可食性膜将广泛应用于饮料、果蔬、烘焙等各类食品。在选材上将逐渐由单材料向多材料、单一型向复合型发展。另外,运用高科技手段,与物理、化学手段相结合;运用生物化学方法生产高分子材料,必将成为研究的热点。
(4)食品包装材料的辅助材料尚需深入开发。除了蒙脱土和高岭土,纳米尺寸的石墨也是一种极具潜力的填料。纳米复合材料的性能依赖聚合物和填料之间的兼容性,对填料做一定的加工处理或化学修饰,将填料物质片层在聚合物基质中有序排列,将最大限度地扩大其效果,这有待于进一步的研究。
(5)食品保鲜包装的智能化技术将引领电子化新时代。近年来,国内外研究者结合计算机技术聚焦于智能包装,它能够在不破坏原有包装体系的情况下,为使用者提供准确、可靠的外部环境或生鲜食品包装体系内部信息[72]。另外,随着一些更加高端、智能化的仪器及技术的使用,如:生产模拟器、无线温度传感器技术以及非侵入成像与激光检测相结合,3D几何模型的使用,计算机断层扫描或激光扫描等技术[73]必将引领生鲜食品的包装进入一个电子化的崭新时代。
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