在过去的 50 至 60 年内，以石油基合成聚合物为原料的食品包装膜取得了快速发展，但是此类食品包装膜存在诸多弊端，如资源有限、降解困难、威胁生态系统，以及加重环境负担等。因此对可再生的生物降解包装材料的研究与开发变得迫在眉睫。
淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透气率和水不溶性等特点，且淀粉价格低廉、来源广泛、可再生，被研究学者们一致认为这是一种最具开发前景的绿色包装材料之一。
一、淀粉的种类
已经普遍用于制备淀粉膜的淀粉来源有玉米、蜡质玉米、马铃薯、木薯、大米，另外非传统的淀粉 ( 芋、豌豆、绿豆、荸荠等) 也逐渐被开发利用。其中研究较多的是马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品种和生长条件的差异，不同淀粉的颗粒形状和大小、直链和支链淀粉含量、分子量分布和结晶类型等都有所不同，因此以它们为原料制得的可食膜具有不同的性能。
Rindlav － Westling 等研究了直链淀粉膜和支链淀粉膜在微观结构和性能方面的差异，认为直链淀粉膜比支链淀粉膜的表面粗糙。此外，直链淀粉膜在干燥过程中形成网络结构，比支链淀粉膜更加紧密，因此直链淀粉膜比支链淀粉膜坚硬，具有较大的强度和较小的断裂伸长率，而且直链淀粉膜的氧气透过率和水蒸气透过率均小于支链淀粉膜。另外淀粉含量对淀粉的成膜性能也是至关重要的，Lowdin 等人对不同直链淀粉含量的淀粉膜( 直链淀粉来自光皮豌豆，支链淀粉来自蜡质玉米) 的力学性能进行了研究，在未加入塑化剂时，随着直链淀粉质量分数的增加，抗拉伸强度和断裂伸长率与直链质量分数呈正相关。
二、淀粉膜的成膜机理
淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分，淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合，整个分子在水中得到充分舒展。淀粉颗粒在完全糊化放置一段时间冷却后，分子间的羟基又有以氢键结合的趋势，在短时间内会形成浑浊，有白色沉淀形成，胶体结构被破坏，即发生凝沉。凝沉主要是由于直链淀粉分子的结合，支链淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉，并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用，使凝沉减弱。利用淀粉的凝沉特性，可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。
三、添加塑化剂种类
淀粉膜有较脆、易断、易于老化等特点，需加入合适的增塑剂改良其性能，提高膜的流动性，软化淀粉膜的刚性结构，使膜变得柔软、富有弹性和光泽。用以改善淀粉膜性能的塑化剂有很多，其中甘油、山梨醇扮演了一个十分重要的角色，当它添加到聚合物矩阵中时，可改变聚合物材料的热性能和机械性能。
1、甘油的添加对淀粉膜性能的影响
参考观研天下发布《2018年中国淀粉基食品包装材料行业分析报告-市场运营态势与投资前景研究》
目前，甘油是淀粉基膜中应用最为广泛的塑化剂。甘油具有分子尺寸小、玻璃化转变温度较低 ( －52℃) 以及单分子所含羟基与分子量的比值较高等特点，具有很好的渗透性。与未塑化淀粉膜相比: 甘油塑化膜更加柔软、平滑、均一且透明。研究表明，在淀粉膜中添加适量的甘油，玻璃化转变温度、抗拉强度和杨氏模量均呈下降的趋势，断裂伸长率增加，水蒸气透过率呈先下降后上升的趋势。 Bergo通过 XRD 研究证明，甘油含量 0% ～ 15% ，膜处于无定形态，当超过 30% ，有结晶峰出现。
2、山梨醇的添加对淀粉膜性能的影响
山梨醇分子式是 C6H14O6，分子量为 182． 17g/ mol，在结构上每个分子上有 6 个羟基，与甘油类似，因此可替代甘油用于淀粉的塑化。经研究发现，当山梨醇添加量小于 27% 时，表现为抗塑化剂，膜脆且硬; 当添加量大于 27% 时，山梨醇表现出塑化剂的作用，膜柔软平滑; 当含量大于 40% 以后，膜表面开始出现白色残渣，这是由于山梨醇和淀粉的相容极限比较小，保存过程中有结晶析出。García 等［10］的研究结果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜渗透性更低，因为山梨醇与淀粉分子间作用力比较大，膜结构更为紧密。Dias 等对大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的结论。Al － Hassan 等［11］对淀粉 － 明胶可食膜的研究结果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸气透过率和氧气透过率方面，由于山梨醇的极性大于甘油，故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜; 在亲水性方面，由于山梨醇分子和构成淀粉的葡萄糖单元分子间作用力较高，与水的作用力变低，故亲水性山梨醇不及甘油塑化膜。
四、其他添加剂对淀粉膜的影响
作为包装膜或包装袋，单纯的淀粉塑化膜对湿度的敏感性和在力学方面还有不足，为克服这些缺陷，研究人员还采取了多种方法。
1、无机物
在无机物中，较为常见的添加剂为蒙脱土和纳米二氧化硅。Cyras 等［12］将其添加到马铃薯淀粉 －甘油体系中，研究表明蒙脱土的添加起到了阻热的作用，增强了复合物的热稳定性。Nordqvist 等［13］研究了添加纳米二氧化硅对玉米淀粉/聚乙烯醇 ( PVA) 膜结构和性能的影响，研究表明纳米二氧化硅的加入使膜更为平滑紧密，透明度增大。
2、多糖
1）淀粉纳米晶
淀粉纳米晶和基质之间化学结构相似，有助于建立良好的相互作用。因此淀粉纳米晶由于既具有颗粒增强作用，又与淀粉结构相同而受到了研究者的关注。Viguiè 等［14］通过研究支链玉米淀粉用酸水解制成淀粉纳米晶，再加到山梨醇塑化的支链淀粉膜中，结果表明: 5% 淀粉纳米晶的加人使淀粉富集区的玻璃化转变温度、杨氏模量、抗拉强度均有不同程度的增加，另外还有助于延缓膜的老化。
2）纤维素
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，具有生物降解性和可再生性、强度大等特点。Lu 等［15］将苎麻纤维添加到小麦淀粉膜中，通过研究认为淀粉与纤维表面间有强的氢键相互作用，可降低淀粉分子的活动性和柔韧性，添加适当的量的纤维素，膜的玻璃化转变温度、抗拉强度、杨氏模量都有不同程度的增加，膜平衡含水量和断裂伸长率( E) 降低。Mondragón 等［16］在淀粉 － 纤维共混膜中添加甘油单硬脂酸酯( GSM) ，能够改善纤维和淀粉界面粘着力，促进了包裹形态，降低了支链淀粉的活动性，膜的热稳定性得到提高。
3）壳聚糖
壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖，具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等优良特性，并可与淀粉复合得到柔软、透明、均一的薄膜。Bourtoom 等［17］人将壳聚糖添加到大米淀粉膜中并对复合膜的性能进行了研究，结果表明随着壳聚糖添加量的增加，膜的抗拉强度增强、水蒸气透过率增加、断裂伸长率和溶解性下降。但壳聚糖的添加量并不是越大越好，添加量太大会影响两相的相容性。另外有研究表明，壳聚糖的加入能够提高复合膜的抗菌性。
3、脂质和蛋白
研究发现，当把甘油单乙酸酯少量添加到马铃薯淀粉膜中，膜的含水量会略有上升，因为脂质的加入阻断了淀粉链之间的氢键，淀粉网络结构被破坏，渗透性增加。随着添加量的增大，虽然脂质的疏水性开始起到积极作用，但是力学性能被弱化，抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率都随着脂质的添加而下降。
蛋白一方面可与淀粉交联耦合，另一方面可与淀粉形成部分不溶于水的结晶，因此并不像其他亲水物质那样混合后更加亲水，反而具有一定的抗水性。不同来源的蛋白对淀粉膜力学性能的影响是不一样的。
4、交联剂
交联剂的加入有助于改善膜的阻湿性能和机械性能，并且交联剂可以加强膜材料分子间或分子内的相互作用，使多糖与多糖、多糖与蛋白质、蛋白质与蛋白质之间产生交联，故可使膜的结构更加均匀、致密［19］。Parra 等［20］在木薯淀粉基中加入适量的交联剂戊二醛，得出戊二醛可以增加其抗张强度，降低其水蒸气透过率。Mathew 等［21］研究了阿魏酸对马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响，结果表明，阿魏酸能够提高复合膜的阻隔性能和抗张强度，并且能够显著提高复合膜抑制脂质过氧化的能力。
五、结语
与国外的相关研究相比，我国对淀粉基食品包装膜的研究起步较晚。总体来讲，虽然科研人员们通用对淀粉进行改性、添加适当的助剂改良膜的性能等，对淀粉基可食膜的性能进行了优化，在一定程度解决了淀粉基可食膜存在的问题。但是，淀粉基可食膜依然存在两大难题需要进一步研究: 一是阻水性能较差; 二是机械强度不足。我们有理由相信，在相关科研人员的努力下，淀粉基可食膜存在的这些问题都会被逐渐解决，人们的日常生活中会出现越来越多用淀粉基可食膜包装的产品。
图表：淀粉基食品包装材料
图表来源：公开资料整理
淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透气率和水不溶性等特点，且淀粉价格低廉、来源广泛、可再生，被研究学者们一致认为这是一种最具开发前景的绿色包装材料之一。
一、淀粉的种类
已经普遍用于制备淀粉膜的淀粉来源有玉米、蜡质玉米、马铃薯、木薯、大米，另外非传统的淀粉 ( 芋、豌豆、绿豆、荸荠等) 也逐渐被开发利用。其中研究较多的是马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品种和生长条件的差异，不同淀粉的颗粒形状和大小、直链和支链淀粉含量、分子量分布和结晶类型等都有所不同，因此以它们为原料制得的可食膜具有不同的性能。
Rindlav － Westling 等研究了直链淀粉膜和支链淀粉膜在微观结构和性能方面的差异，认为直链淀粉膜比支链淀粉膜的表面粗糙。此外，直链淀粉膜在干燥过程中形成网络结构，比支链淀粉膜更加紧密，因此直链淀粉膜比支链淀粉膜坚硬，具有较大的强度和较小的断裂伸长率，而且直链淀粉膜的氧气透过率和水蒸气透过率均小于支链淀粉膜。另外淀粉含量对淀粉的成膜性能也是至关重要的，Lowdin 等人对不同直链淀粉含量的淀粉膜( 直链淀粉来自光皮豌豆，支链淀粉来自蜡质玉米) 的力学性能进行了研究，在未加入塑化剂时，随着直链淀粉质量分数的增加，抗拉伸强度和断裂伸长率与直链质量分数呈正相关。
二、淀粉膜的成膜机理
淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉颗粒在糊化过程中吸收大量的水分，淀粉分子链中大量的羟基和水分子以氢键形式结合，整个分子在水中得到充分舒展。淀粉颗粒在完全糊化放置一段时间冷却后，分子间的羟基又有以氢键结合的趋势，在短时间内会形成浑浊，有白色沉淀形成，胶体结构被破坏，即发生凝沉。凝沉主要是由于直链淀粉分子的结合，支链淀粉分子因为支叉结构的关系不易发生凝沉，并且对直链淀粉的凝沉还有抑制作用，使凝沉减弱。利用淀粉的凝沉特性，可将淀粉经糊化、冷却、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。
三、添加塑化剂种类
淀粉膜有较脆、易断、易于老化等特点，需加入合适的增塑剂改良其性能，提高膜的流动性，软化淀粉膜的刚性结构，使膜变得柔软、富有弹性和光泽。用以改善淀粉膜性能的塑化剂有很多，其中甘油、山梨醇扮演了一个十分重要的角色，当它添加到聚合物矩阵中时，可改变聚合物材料的热性能和机械性能。
1、甘油的添加对淀粉膜性能的影响
参考观研天下发布《2018年中国淀粉基食品包装材料行业分析报告-市场运营态势与投资前景研究》
目前，甘油是淀粉基膜中应用最为广泛的塑化剂。甘油具有分子尺寸小、玻璃化转变温度较低 ( －52℃) 以及单分子所含羟基与分子量的比值较高等特点，具有很好的渗透性。与未塑化淀粉膜相比: 甘油塑化膜更加柔软、平滑、均一且透明。研究表明，在淀粉膜中添加适量的甘油，玻璃化转变温度、抗拉强度和杨氏模量均呈下降的趋势，断裂伸长率增加，水蒸气透过率呈先下降后上升的趋势。 Bergo通过 XRD 研究证明，甘油含量 0% ～ 15% ，膜处于无定形态，当超过 30% ，有结晶峰出现。
2、山梨醇的添加对淀粉膜性能的影响
山梨醇分子式是 C6H14O6，分子量为 182． 17g/ mol，在结构上每个分子上有 6 个羟基，与甘油类似，因此可替代甘油用于淀粉的塑化。经研究发现，当山梨醇添加量小于 27% 时，表现为抗塑化剂，膜脆且硬; 当添加量大于 27% 时，山梨醇表现出塑化剂的作用，膜柔软平滑; 当含量大于 40% 以后，膜表面开始出现白色残渣，这是由于山梨醇和淀粉的相容极限比较小，保存过程中有结晶析出。García 等［10］的研究结果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜渗透性更低，因为山梨醇与淀粉分子间作用力比较大，膜结构更为紧密。Dias 等对大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的结论。Al － Hassan 等［11］对淀粉 － 明胶可食膜的研究结果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸气透过率和氧气透过率方面，由于山梨醇的极性大于甘油，故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜; 在亲水性方面，由于山梨醇分子和构成淀粉的葡萄糖单元分子间作用力较高，与水的作用力变低，故亲水性山梨醇不及甘油塑化膜。
四、其他添加剂对淀粉膜的影响
作为包装膜或包装袋，单纯的淀粉塑化膜对湿度的敏感性和在力学方面还有不足，为克服这些缺陷，研究人员还采取了多种方法。
1、无机物
在无机物中，较为常见的添加剂为蒙脱土和纳米二氧化硅。Cyras 等［12］将其添加到马铃薯淀粉 －甘油体系中，研究表明蒙脱土的添加起到了阻热的作用，增强了复合物的热稳定性。Nordqvist 等［13］研究了添加纳米二氧化硅对玉米淀粉/聚乙烯醇 ( PVA) 膜结构和性能的影响，研究表明纳米二氧化硅的加入使膜更为平滑紧密，透明度增大。
2、多糖
1）淀粉纳米晶
淀粉纳米晶和基质之间化学结构相似，有助于建立良好的相互作用。因此淀粉纳米晶由于既具有颗粒增强作用，又与淀粉结构相同而受到了研究者的关注。Viguiè 等［14］通过研究支链玉米淀粉用酸水解制成淀粉纳米晶，再加到山梨醇塑化的支链淀粉膜中，结果表明: 5% 淀粉纳米晶的加人使淀粉富集区的玻璃化转变温度、杨氏模量、抗拉强度均有不同程度的增加，另外还有助于延缓膜的老化。
2）纤维素
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，具有生物降解性和可再生性、强度大等特点。Lu 等［15］将苎麻纤维添加到小麦淀粉膜中，通过研究认为淀粉与纤维表面间有强的氢键相互作用，可降低淀粉分子的活动性和柔韧性，添加适当的量的纤维素，膜的玻璃化转变温度、抗拉强度、杨氏模量都有不同程度的增加，膜平衡含水量和断裂伸长率( E) 降低。Mondragón 等［16］在淀粉 － 纤维共混膜中添加甘油单硬脂酸酯( GSM) ，能够改善纤维和淀粉界面粘着力，促进了包裹形态，降低了支链淀粉的活动性，膜的热稳定性得到提高。
3）壳聚糖
壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二大生物多糖，具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等优良特性，并可与淀粉复合得到柔软、透明、均一的薄膜。Bourtoom 等［17］人将壳聚糖添加到大米淀粉膜中并对复合膜的性能进行了研究，结果表明随着壳聚糖添加量的增加，膜的抗拉强度增强、水蒸气透过率增加、断裂伸长率和溶解性下降。但壳聚糖的添加量并不是越大越好，添加量太大会影响两相的相容性。另外有研究表明，壳聚糖的加入能够提高复合膜的抗菌性。
3、脂质和蛋白
研究发现，当把甘油单乙酸酯少量添加到马铃薯淀粉膜中，膜的含水量会略有上升，因为脂质的加入阻断了淀粉链之间的氢键，淀粉网络结构被破坏，渗透性增加。随着添加量的增大，虽然脂质的疏水性开始起到积极作用，但是力学性能被弱化，抗拉强度、杨氏模量和断裂伸长率都随着脂质的添加而下降。
蛋白一方面可与淀粉交联耦合，另一方面可与淀粉形成部分不溶于水的结晶，因此并不像其他亲水物质那样混合后更加亲水，反而具有一定的抗水性。不同来源的蛋白对淀粉膜力学性能的影响是不一样的。
4、交联剂
交联剂的加入有助于改善膜的阻湿性能和机械性能，并且交联剂可以加强膜材料分子间或分子内的相互作用，使多糖与多糖、多糖与蛋白质、蛋白质与蛋白质之间产生交联，故可使膜的结构更加均匀、致密［19］。Parra 等［20］在木薯淀粉基中加入适量的交联剂戊二醛，得出戊二醛可以增加其抗张强度，降低其水蒸气透过率。Mathew 等［21］研究了阿魏酸对马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜性能的影响，结果表明，阿魏酸能够提高复合膜的阻隔性能和抗张强度，并且能够显著提高复合膜抑制脂质过氧化的能力。
五、结语
与国外的相关研究相比，我国对淀粉基食品包装膜的研究起步较晚。总体来讲，虽然科研人员们通用对淀粉进行改性、添加适当的助剂改良膜的性能等，对淀粉基可食膜的性能进行了优化，在一定程度解决了淀粉基可食膜存在的问题。但是，淀粉基可食膜依然存在两大难题需要进一步研究: 一是阻水性能较差; 二是机械强度不足。我们有理由相信，在相关科研人员的努力下，淀粉基可食膜存在的这些问题都会被逐渐解决，人们的日常生活中会出现越来越多用淀粉基可食膜包装的产品。
资料来源：公开资料，观研天下整理，转载请注明出处（ZQ）
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